專利名稱：從乙二胺－哌嗪混合物中蒸餾取出哌嗪的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在加壓和升高的溫度下，在蒸餾塔頂排出乙二胺和從蒸餾塔底排出哌嗪而從乙二胺-哌嗪混合物中連續蒸餾取出哌嗪的方法。
背景技術：
哌嗪應用于制備人用藥物及獸藥、化妝品和照相藥品。除哌嗪的純度(通常通過氣相色譜法測定)外，它的重要質量特征為變色度和顏色穩定度。
用于測量變色度的通常是所謂的色數。色數是在固定條件下測定的特征值，對于透明物質的顏色，色數通常通過視覺比較測定。經常在液體中使用的色數是APHA(American Public Health Association)色數(RmppChemie Lexikon 1995)。
哌嗪通過蒸除產物混合物的已知方法而以所需純度得到。在本文中，這種高性能的蒸餾設備已經可以獲得，即最終所得哌嗪餾分已具有所需純度。因此，蒸餾包括在一個設備中的取出(分離)工藝步驟和純化步驟。從經濟角度看，這構成了一種特別有效的方法，即使哌嗪首先必須在一個或多個塔中重復分餾。
哌嗪通常在工業規模上制備各種亞乙基胺類中作為有價值產物之一得到。在該制備中，合成基于二氯乙烯(EDC法)或單乙醇胺(MEOA法)與氨的反應。在MEOA法中，該反應的其它副產物為乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)以及更高級線性和環狀亞乙基胺，以及額外的氨乙基乙醇胺(AEEA)。
兩種合成路線最終都基于將乙烯氧化(與氯或氧)而分別產生EDC和氧化乙烯(EO)，隨后與氨一段或兩段反應。雖然MEOA法因此包括額外的合成步驟，然而，氯氧化劑昂貴且另外不可避免地形成鹽。
與EDC法相比，MEOA法確保環狀化合物餾分增加，因此在需要含哌嗪的產物混合物時，它構成了優選方法。
不考慮方法的選擇，在工業生產中的亞乙基胺產物混合物通常借助連續操作的塔組合純化和分離。首先在加壓塔中排出氨，然后蒸除形成的工藝用水(或在EDC法中加入的水)。
就此而言，GB 1 263 588描述了通過在蒸除水時共沸除去雜質而純化產物混合物。
與此相反，US 3,105,019描述了在蒸餾中加入有機溶劑作為哌嗪的夾帶劑，尤其是用于取出哌嗪-TEDA餾分。
雖然所有上述方法給予哌嗪或其它乙胺產物或產物混合物足夠的純度，但并不保證產物會具有足夠的顏色穩定度，甚至在緊鄰分離之后測定的色數符合要求。
這是因為變色組分作為單獨化合物通常不可測得，例如低于氣相色譜法純度檢驗中的檢測限。尤其是在MEOA法中，這些化合物基于乙醛餾分以及它們隨后的冷凝產物。在這種情況下，發色化合物僅經過一段時間形成，從而經常僅在儲存之后，色數變化出現不能達到所需規定的影響。
這些雜質尤其出現在MEOA法中，因為MEOA的胺化基于可通過在反應條件下脫水和脫氨基而形成C2片段的乙烯單元。這些片段，尤其是乙醛和更高級的隨后冷凝產物造成產物質量，尤其是顏色穩定度持久惡化。然而，此處的情況同樣是由于這些雜質的不均勻性且濃度低，在蒸餾后的分離組分中，它們通常不可分析檢測到。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種制備在顏色、顏色穩定度和氣味方面具有改進質量的純哌嗪的改進的、有效的和經濟可行的方法。
為實現該目的，提出了根據本專利權利要求特征部分的措施。
發明詳述本發明使用了以本身已知方式得到的乙二胺-哌嗪混合物。將混合物在蒸餾塔中在加壓和升高的溫度下分離。適合于此的是帶有蒸發器和冷凝器的常規蒸餾設備。優選使用通常具有10-60個，合適的是30-40個以塔盤形式的理論塔板，規整填料或無規填料的蒸餾塔。有用的塔盤包括泡罩塔盤、篩盤、浮閥塔盤、索爾曼塔板、Streuber塔盤或雙流塔盤。優選的規整填料為金屬或塑料的緊湊片狀結構體或織物。有利的無規填料為環如臘希環、Intos環或鮑爾環，鞍形物如桶鞍形填料(barrel saddles)或槽鞍形填料，以及托普派克(ToP-Pak)或編織物。
將乙二胺-哌嗪混合物在蒸餾塔的5-20個，尤其是10-15個理論塔板區域供入。在0.5-2巴，優選0.8-1.5巴的壓力和約140℃至約170℃的塔底溫度下進行蒸餾。
由于乙二胺-哌嗪混合物的熱敏感性，合適的是操作帶有具有低壁溫和小液體容量的蒸發器的蒸餾塔。總的來說，已發現特別有利的是使用折疊膜(folding-film)蒸發器或薄膜蒸發器。對于溫和蒸發，推薦蒸氣和產物之間的溫度差≤30℃，尤其是≤20℃。塔底和蒸發器底構造成使混合物的停留時間小于60分鐘。
通過蒸餾得到的乙二胺在塔頂排出，哌嗪在塔底排出。將乙二胺作為回流供回蒸餾塔，調節乙二胺的回流，以使回流比為0.4-0.8。根據本發明，將哌嗪直接進行輸送通過在約160-170℃的溫度下操作的蒸發器單元并返回到蒸餾塔的循環。合適的蒸發器單元為降膜蒸發器、薄膜蒸發器、短程蒸發器或螺旋管蒸發器。在循環系統中停留30至約60分鐘之后，在蒸餾塔較低區域的側取料口連續排出蒸氣形式的哌嗪。
隨后可將來自側取料口的蒸氣態哌嗪用常規冷凝器冷凝或用外部冷卻器將哌嗪驟冷，得到哌嗪并以碎片或其它形式儲存。
來自側取料口的哌嗪具有高純度(哌嗪含量＞99.9重量％)和低色數(＜30APHA)。它還具有改進色數穩定性的特征。在塔底排出的哌嗪同樣具有高純度。因為它用于制備哌嗪水溶液，較高色數并不存在任何問題。
改進的顏色穩定度可在長期試驗中測試。
在色數測試中，化合物的顏色質量通常通過測量入射光的透光率而測定。為此，將具有規定波長的光束射過在具有已知光程長度的比色杯中的熔體或具有某種濃度的溶液。在給定波長下透過的光能百分數產生所定義的色數。對于略微帶色的溶液，使用APHA色標。
在分光計中測量色數，該分光計預先使用在50mm塑料比色杯中的水校正零點。將粉碎的哌嗪稱重至比色杯中，必須注意不要由于摩擦引起額外的加熱。由于哌嗪的吸濕性，整個操作還必須在充分抽氣的空間中迅速進行，以使進入的水最小化。
參考如下實施例詳細說明本發明。
具體實施例方式
實施例1(非本發明的對比例)用具有70個塔板的DN 50泡罩板式塔進行實驗。
以1500g/h引入約90重量％乙二胺和約10重量％哌嗪的混合物。在第26塔板進料。回流比約1∶2。在1巴的絕對壓力，約117℃的塔頂溫度和約150℃的塔底溫度下操作塔。用循環蒸發器進行塔底的蒸發。在塔頂排出高純度的乙二胺；在塔底排出哌嗪。如此得到的哌嗪的純度為至少99.9重量％，但在它的顏色、色數穩定性和氣味方面不具有令人滿意的性能，因此不適于銷售。緊鄰完成之后測得的色數為24APHA，在3個月之后為65APHA。
實施例2(本發明)重復實施例1的程序，不同之處在于將在泡罩板式塔底部排出的哌嗪進行輸送通過在165℃的溫度下操作的降膜蒸發器并返回塔中的循環。哌嗪在循環系統中的停留時間為約40分鐘。這可減少對塔底哌嗪的熱應力。然后將蒸氣態哌嗪經由泡罩板式塔的第4塔板之上的側取料口連續排出，冷凝并結束。底部排出量和側取料口排出量之比為約1∶1。所得哌嗪的純度＞99.9重量％。與根據實施例1的實驗相比，明顯改進了色數和色數穩定性。緊鄰完成之后測得的色數為16APHA，在3個月之后為42APHA。
權利要求
1.一種通過在加壓和升高的溫度下，在蒸餾塔頂排出乙二胺和從蒸餾塔底排出哌嗪而從乙二胺-哌嗪混合物中連續蒸餾取出哌嗪的方法，其包括將哌嗪直接進行輸送通過在約160-170℃的溫度下操作的蒸發器單元并返回到蒸餾塔的循環，以及在循環系統中停留30至約60分鐘之后，在蒸餾塔較低區域的側取料口排出蒸氣形式的哌嗪。
全文摘要
本發明涉及一種通過在加壓和升高的溫度下，在蒸餾塔頂排出乙二胺和從蒸餾塔底排出哌嗪而從乙二胺－哌嗪混合物中連續蒸餾取出哌嗪的方法。為改進哌嗪的質量，尤其是它的顏色和顏色穩定度，將哌嗪直接進行輸送通過在約160－170℃的溫度下操作的蒸發器單元并返回到蒸餾塔的循環。在循環系統中停留約30－60分鐘之后，在蒸餾塔較低區域的側取料口排出蒸氣形式的哌嗪。
文檔編號C07C211/10GK1911914SQ20061010883
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月14日 優先權日2005年8月13日
發明者M·約德克, O·朗, G·V·考文貝格, M·弗勞恩克龍 申請人:巴斯福股份公司