專利名稱：：一種由脫氫芳樟醇制備乙酸脫氫芳樟酯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種含酸芳樟酯的制備方法，特別涉及脫氫芳樟醇在酸性催化劑的存在下進行酯化反應生成乙酸脫氫芳樟酯的制備方法。乙酸脫氫芳樟酯是一種制備香料的重要精細化工中間體，可用于生產檸檬醛、紫羅蘭酮等精細化工產品。乙酸脫氫芳樟酯通過加氫反應還可得到乙酸芳樟酯，乙酸芳樟酯是薰衣草油的主要成分之一，香味高雅，近似香獰檬油及薰衣草油，是配制高檔香水以及多種高級香料或香精的重要原料。現有技術中乙酸芳樟酯多釆用芳樟醇與乙酸酐經酯化反應制得，因為芳樟醇可以由石油裂解制乙烯副產的碳五餾分的分離產品異戊二烯來制得，原料來源豐富且價格較為低廉，如中國專利ZL03129192.9和ZL03129214.3介紹了兩種分別使用不同的催化劑將芳樟醇與乙酸酐通過酯化反應制備乙酸芳樟酯的方法。但由于芳樟醇與乙酸酐的酯化反應是一種反方向反應速度常數相對較高的可逆反應，同時反應伴有乙酸橙花酯、乙酸香葉酯等多種副產物生成。一般較難獲得較高的反應轉化率，當轉化率高于90%時，選擇性將明顯下降，一般只能達到60%左右。實際上，由異戊二烯制備芳樟醇是先制得脫氫芳樟醇，然后經加氫得到芳樟醇。而脫氫芳樟醇與合適的酰化劑也可進行酯化反應，如與乙酸酐反應得到乙酸脫氫芳樟酯，反應式為
背景技術：
：乙酸脫氫芳樟酯再經加氫同樣可得到乙酸芳樟酯。根據以往的經驗，脫氫芳樟醇與乙酸酐的酯化反應雖然也屬于一種可逆反應，酯化過程中也可能發生異構、環化等副反應生成環狀吡喃和環狀酯等副產物。但該酯化反應反方向的反應速度常數相對較低，因此，將脫氫芳樟醇先與乙酸酐進行酯化反應然后再經加氫獲得乙酸芳樟酯應該是一種更為理想的工藝路線。再則乙酸脫氫芳樟酯本身又是一種重要的精細化工中間體，可作為多種精細化工產品的生產原料，由脫氫芳樟醇酯化制乙酸脫氫芳樟酯具有較強的工業實用性。早年確曾有人提出以脫氫芳樟醇為原料，先酯化生成乙酸脫氫芳樟酯，然后經加氫得到乙酸芳樟酯的方法，酯化過程采用磷酸為催化劑，如美國專利US2，797，235所介紹的。但酯化過程使用的催化劑活性很低，反應時間長達十幾小時，且催化劑從產品中分離的過程也較為復雜，缺乏應用價值。
發明內容本發明提供了一種由脫氫芳樟醇制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，它使用了一種理想的酯化催化劑，不僅活性較高，且轉化率和選擇性都非常理想，有效地解決了現有技術存在的技術問題。以下是本發明詳細的技術方案一種由脫氫芳樟醇制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，該方法包括將脫氬芳樟醇與乙酸野在催化劑的存在下進行酯化反應得到乙酸脫氫芳樟酯。脫氫芳樟醇與乙酸酐的原料投料摩爾比為1:(1~5)，反應溫度為40~80°C，反應壓力為常壓，反應時間為60-240min,催化劑為大孔磺酸性陽離子交換樹脂，其交換容量為4.8~5.Ommol/g，交聯度為16~18%,孔徑為15-20nm,催化劑用量為原料投料總量的2~20wt%。上述脫氫芳樟醇與乙酸酐的原料投料摩爾比最好為1:(1.2~3);反應溫度最好為50~7(TC;反應時間最好為90~150min;催化劑用量最好為原料投料總量的5~10wt%。將酯化反應得到的產物脫除催化劑后進行水洗，至油相物料呈中性，即得到乙酸脫氫芳樟酯產品。本發明的關鍵在于酯化催化劑的選擇，發明人經大量的實驗對多種酯化催化劑進行篩選，發現上述大孔磺酸性陽離子交換樹脂用于該酯化反應具有非常理想的催化性能，活性較高、反應條件溫和，非常有利于工業化應用。本發明的另一優點是產物的選擇性很高，脫氫芳樟醇轉化為其它化合物的副反應基本不存在，反應產物經水洗至中性即可完成產物的精制，而催化劑在產品精制前可通過沉淀從產品分離出來，且可多次重復使用。與現有技術相比，本發明的優點在于采用的酯化催化劑反應活性高，而原料的轉化率和產物的選擇性等也非常理想，且催化劑基本不存在腐蝕性及對環境的影響，與產物的分離亦極為方便。下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述，在實施例中轉化率和選擇性的定義為原料脫氫芳樟醇的摩爾數-產物中脫氫芳樟醇的摩爾數轉化率^--xi00%原料脫氫芳樟醇的摩爾數產物中乙酸脫氫芳樟酯的摩爾數選擇性--x100%原料脫氫芳樟醇的摩爾數-產物脫氬中芳樟醇的摩爾數具體實施方式實施例1~11將一帶有攪拌裝置的500ml的三口燒瓶置于水浴中，加入152g脫氫芳樟醇，氮氣吹掃20min，施以攪拌升溫至反應溫度，按所需的投料摩爾比投入乙酸酐，并加入所需量的催化劑開始反應，維持所需的反應時間結束反應。將酯化反應得到的產物冷卻后，沉淀分離催化劑。液相水洗、靜止分層分離油水相，直至油相物料呈中性，取油相物料得乙酸脫氫芳樟酯產品。上述催化劑為大孔磺酸性陽離子交換樹脂，其交換容量為4.8~5.Ommol/g，交聯度為16~18%，孔徑為15~20nm。各實施例具體的反應條件見表l,反應結果見表2。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注1)催化劑用量為原料投料總量的重量百分比;2)原料投料摩爾比為脫氫芳樟醇/乙酸酐。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種由脫氫芳樟醇制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，該方法包括將脫氫芳樟醇與乙酸酐在催化劑的存在下進行酯化反應得到乙酸脫氫芳樟酯，脫氫芳樟醇與乙酸酐的原料投料摩爾比為1∶(1～5)，反應溫度為40～80℃，反應壓力為常壓，反應時間為60～240min，催化劑為大孔磺酸性陽離子交換樹脂，其交換容量為4.8～5.0mmol/g，交聯度為16～18％，孔徑為15～20nm，催化劑用量為原料投料總量的2～20wt％。2、根據權利要求l所述的制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，其特征在于所述的脫氫芳樟醇與乙酸酐的原料投料摩爾比為1:(1.2~3)。3、根據權利要求l所述的制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，其特征在于所述的反應溫度為50~7(TC。4、根據權利要求l所述的制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，其特征在于所述的反應時間為90~150min。5、根據權利要求l所述的制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，其特征在于所述的催化劑用量為原料投料總量的5-10wt%。6、根據權利要求l所述的制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，其特征在于酯化反應得到的產物脫除催化劑后進行水洗，至油相物料呈中性，得到乙酸脫氫芳樟酯產品。全文摘要一種由脫氫芳樟醇制備乙酸脫氫芳樟酯的方法，該方法包括將脫氫芳樟醇與乙酸酐在催化劑的存在下進行酯化反應得到乙酸脫氫芳樟酯。脫氫芳樟醇與乙酸酐的原料投料摩爾比為1∶(1～5)，反應溫度為40～80℃，反應壓力為常壓，反應時間為60～240min。催化劑為大孔磺酸性陽離子交換樹脂，其交換容量為4.8～5.0mmol/g，交聯度為16～18％，孔徑為15～20nm，催化劑用量為原料投料總量的2～20wt％。本發明的優點在于采用的酯化催化劑反應活性高，而原料的轉化率和產物的選擇性等也非常理想，且催化劑基本不存在腐蝕性及對環境的影響，與產物的分離亦極為方便。文檔編號C07C67/08GK101209966SQ20061014817公開日2008年7月2日申請日期2006年12月28日優先權日2006年12月28日發明者卓吳,源安,朱岳中,郭世卓申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司