專利名稱：一種烷基芳香醛的制備及分離方法
技術領域：
本發明是關于烷基芳香醛的制備及分離方法，更具體地是關于羰化法制 備的烷基芳香醛反應產物混合物的分離方法，以及使用該分離方法的垸基芳 香醛的制備方法。
背景技術：
芳香醛，如對甲基苯甲醛(PTAL)是合成許多精細化學品的重要有機 體，如可用于合成丁香、百合等調合香料和食品香精，對甲基苯甲醛的氧化 物對苯二甲酸(PTA)是生產聚酯(PET)的重要單體。Cl-AlCl3離子液體 ([bmim]Cl與AlCb的摩爾比為1:2， [bmim]Cl表示氯代l-丁基-3-甲基咪唑) 和5.7毫升(0.0537摩爾)甲苯，用氮氣置換釜內空氣后將一氧化碳的分壓 升至3.0兆帕，在攪拌速度為750轉/分鐘、溫度為4(TC的條件下，反應5.0小時，獲得反應產物混合物。氣相色譜分析表明，甲苯的轉化率為51.2%， 對甲基苯甲醛的選擇性為86.3%。
實施例1該實施例用于說明本發明提供的分離方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實施例1得到的反應產物混合物，并加入20毫升甲苯攪拌混合10分鐘，靜止分相，用分液漏斗將上層萃取相 和下層萃余相分開，再用甲苯重復萃取下層萃余相三次，每次甲苯的用量均 為10毫升，將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳譜分析萃取相中 的產物，結果表明，萃取相為絡合態甲基苯甲醛，用內標法分析甲苯溶液， 結果表明，絡合態甲基苯甲醛的轉移率為73.8%。然后向萃取相中加入 [bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl與絡合態甲基苯甲醛的摩爾比為1.5:1，充 分攪拌混合5分鐘后，靜置，過濾底部沉淀，得到濾液。以核磁共振碳譜分 析濾液，結果表明，濾液中的甲基苯甲醛為游離態，用內標法分析甲苯溶液， 結果表明，甲基苯甲醛的萃取率為95.4%。然后在12(TC、 0.02兆帕下蒸餾 濾液0.5小時，得到0.26克對甲基苯甲醛。實施例2該實施例用于說明本發明提供的分離方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實施例1得到的反應產物混合物， 并加入20毫升甲苯攪拌混合IO分鐘，靜止分相，用分液漏斗將上層萃取相 和下層萃余相分開，再用甲苯重復萃取下層萃余相三次，每次甲苯的用量均 為10毫升，將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳譜分析萃取相中 的產物，結果表明，萃取相為絡合態甲基苯甲醛，用內標法分析甲苯溶液， 結果表明，絡合態甲基苯甲醛的轉移率為73.8%。然后向萃取相中加入 [bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl與絡合態甲基苯甲醛的摩爾比為0.1:1，充 分攪拌混合5分鐘后，靜置，過濾底部沉淀，得到濾液。以核磁共振碳譜分 析濾液，結果表明，濾液中的甲基苯甲醛為游離態，用內標法分析甲苯溶液， 結果表明，甲基苯甲醛的萃取率為35.0%。然后在12(TC、 0.02兆帕下蒸餾
濾液0.5小時，得到0.10克對甲基苯甲醛。 對比例1該對比例用于說明現有技術分離烷基芳香醛的方法。向100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實施例1得到的反應產物混合物， 然后加入20毫升甲苯，攪拌混合10分鐘，靜止分相，使用分液漏斗將上層 萃取相和下層萃余相分開，再用甲苯重復萃取下層萃余相三次，每次甲苯的 用量均為10毫升，將四次萃取得到的萃取相混合。用內標法分析甲苯溶液， 結果表明，甲基苯甲醛的萃取率為73.8%。然后在120。C、 0.02兆帕下蒸餾 萃取相0.5小時，得到0.05克對甲基苯甲醛。實施例3該實施例用于說明本發明提供的分離方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實施例1得到的反應產物混合物， 并加入20毫升二甲苯攪拌混合10分鐘，靜止分相，用分液漏斗將上層萃取 相和下層萃余相分開，再用二甲苯重復萃取下層萃余相三次，每次二屮苯的 用量均為10毫升，將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳譜分析萃 取相中的產物，結果表明，萃取相為絡合態甲基苯甲醛，用內標法分析二甲 苯溶液，結果表明，絡合態甲基苯甲醛的轉移率為63.2%。然后向萃取相中 加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl與絡合態甲基苯甲醛的摩爾比為1:1， 充分攪拌混合5分鐘后，靜置，過濾底部沉淀，得到濾液。以核磁共振碳譜 分析濾液，結果表明，濾液中的甲基苯甲醛為游離態，用內標法分析二甲苯 溶液，結果表明，甲基苯甲醛的萃取率為92.7%。然后在12(TC、 0.02兆帕 下蒸餾濾液0.5小時，得到0.22克對甲基苯甲醛。實施例4
該實施例用于說明本發明提供的分離方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實施例1得到的反應產物混合物，并加入20毫升二甲苯攪拌混合IO分鐘，靜止分相，用分液漏斗將上層萃取 相和下層萃余相分開，再用二甲苯重復萃取下層萃余相三次，每次二甲苯的 用量均為10毫升，將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳譜分析萃 取相屮的產物，結果表明，萃取相為絡合態甲基苯甲醛，用內標法分析二甲 苯溶液，結果表明，絡合態甲基苯甲醛的轉移率為63.2%。然后向萃取相中 加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl與絡合態甲基苯甲醛的摩爾比為0.5:1， 充分攪拌混合5分鐘后，靜置，過濾底部沉淀，得到濾液。以核磁共振碳譜 分析濾液，結果表明，濾液中的甲基苯甲醛為游離態，用內標法分析二甲苯 溶液，結果表明，甲基苯甲醛的萃取率為55.6%。然后在12(TC、 0.02兆帕 下蒸餾濾液0.5小時，得到0.13克對甲基苯甲醛。對比例2該對比例用于說明現有技術分離烷基芳香醛的方法。向100毫升的三角瓶中加入5毫升制備實施例1得到的反應產物混合物， 然后加入20毫升二甲苯，攪拌混合10分鐘，靜止分相，使用分液漏斗將上 層萃取相和下層萃余相分開，再用二甲苯重復萃取下層萃余相三次，每次二 甲苯的用量均為IO毫升，將四次萃取得到的萃取相混合。用內標法分析二 甲苯溶液，結果表明，甲基苯甲醛的萃取率為63.2%。然后在120°C、 0.02 兆帕下蒸餾萃取相0.5小時，得到0.03克對甲基苯甲醛。實施例5該實施例用于說明本發明提供的分離方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制備實施例1的方法制備得到的50毫 升反應產物混合物，并加入100毫升甲苯攪拌混合20分鐘，靜止分相，用
分液漏斗將上層萃取相和下層萃余相分開，再用甲苯重復萃取下層萃余相三 次，每次甲苯的用量均為50毫升，將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁 共振碳譜分析萃取相中的產物，結果表明，萃取相為絡合態甲基苯甲醛，用內標法分析甲苯溶液，結果表明，絡合態甲基苯甲醛的轉移率為70.1%。然 后向萃取相中加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl與絡合態甲基苯甲醛的摩 爾比為1.2:1，充分攪拌混合10分鐘后，靜置，過濾底部沉淀，得到濾液。 以核磁共振碳譜分析濾液，結果表明，濾液中的甲基苯甲醛為游離態，用內 標法分析甲苯溶液，結果表明，甲基苯甲醛的萃取率為92.5%。然后在-6。C 下對濾液進行冷凍結晶，得到2.44克對甲基苯甲醛。對比例3該實施例用于說明不加解絡劑的分離方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制備實施例1的方法得到的50毫升反 應產物混合物，并加入100毫升甲苯，攪拌混合20分鐘，靜止分相，使用 分液漏斗將上層萃取相和下層萃余相分開，再用甲苯重復萃取下層萃余相三 次，每次甲苯的用量均為50毫升，將四次萃取得到的萃取相混合。用內標 法分析甲苯溶液，結果表明，甲基苯甲醛的萃取率為70.1%。然后在-6"C下 對萃取相進行冷凍結晶，得到0.50克對甲基苯甲醛。實施例6該實施例用于說明本發明提供的分離方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制備實施例1的方法制備得到的50毫 升反應產物混合物，并加入100毫升苯攪拌混合20分鐘，靜止分相，用分 液漏斗將上層萃取相和下層萃余相分開，再用甲苯重復萃取下層萃余相二 次，每次甲苯的用量均為50毫升，將四次萃取得到的萃取相混合。以核磁 共振碳譜分析萃取相中的產物，結果表明，萃取相為絡合態甲基苯甲醛，用
內標法分析苯溶液，結果表明，絡合態甲基苯甲醛的轉移率為55.2%。然后向萃取相中加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl與絡合態甲基苯甲醛的摩爾 比為1.3:1，充分攪拌混合10分鐘后，靜置，過濾底部沉淀，得到濾液。以 核磁共振碳譜分析濾液，結果表明，濾液中的甲基苯甲醛為游離態，用內標 法分析苯溶液，結果表明，甲基苯甲醛的萃取率為90.3%。然后在-2(TC下對 濾液進行冷凍結晶，得到1.87克對甲基苯甲醛。對比例4該實施例用于說明不加解絡劑的分離方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制備實施例1的方法制備得到的50毫 升反應產物混合物，并加入100毫升苯，攪拌混合20分鐘，靜止分相，使 用分液漏斗將上層萃取相和下層萃余相分開，再用甲苯重復萃取下層萃余相 三次，每次甲苯的用量均為50毫升，將四次萃取得到的萃取相混合。用內 標法分析苯溶液，結果表明，甲基苯甲醛的萃取率為55.2%。然后在-2(TC K 對萃取相進行冷凍結晶，得到0.42克對甲基苯甲醛。實施例7該實施例用于說明本發明提供的烷基芳香醛的制備方法中解絡劑可以 重復利用。向實施例1所述將含有游離態甲基苯甲醛的濾液過濾后剩余的底部沉淀 (含有[bmim]Cl)中加入AlCl3，使[bmim]Cl與A1C13的摩爾比恢復到1: 2， 形成新的酸性離子液體。取33.3克該酸性離子液體作催化劑，加入5.7毫升 甲苯，重新進行制備實施例1所述的甲苯的羰基化反應1小時。氣相色譜分 析表明，甲苯的轉化率為48.1%，對甲基苯甲醛的選擇性為86.8%，鄰甲基 苯甲醛的選擇性為11.0%，間甲基苯甲醛的選擇性為2.2%。 實施例8該實施例用于說明本發明提供的烷基芳香醛的制備方法中解絡劑可以 重復利用。實施例1的萃余相為酸性離子液體和甲苯的混合物，取50毫升該混合 物，重新進行制備實施例1所述的甲苯的羰基化反應1小時。每摩爾上述離 子液體可以催化0.4摩爾甲苯發生反應，在相同條件下，每摩爾新鮮離子液 體可以催化0.6摩爾甲苯發生反應。取50毫升實施例1的萃余相，在常壓12(TC下蒸餾出部分甲苯，使離子 液體中的甲苯含量約為15%，以此為原料重新進行制備實施例1所述的甲苯 的羰基化反應l小時。氣相色譜分析表明，甲苯的轉化率為33.0%，對甲基 苯甲醛的選擇性為85.3%，鄰甲基苯甲醛的選擇性為13.2%，間甲基苯甲醛 的選擇性為1.5%。
權利要求
1. 一種烷基芳香醛的分離方法，該方法包括在從羰化法制備的含有絡合態的烷基芳香醛和酸性離子液體的反應產物混合物中加入萃取劑，使反應產物混合物中的絡合態和少量游離態的烷基芳香醛轉移至萃取相中，再從萃取相中分離出游離態烷基芳香醛，所述酸性離子液體含有金屬鹵化物的陰離子和有機鹵化物的有機陽離子，其特征在于，從萃取相中分離出游離態烷基芳香醛之前，在萃取相中加入有機鹵化物，在萃取相中加入的所述有機鹵化物與絡合態的烷基芳香醛的摩爾比大于或等于0.1。
2、 根據權利要求1所述的方法，其中，在萃取相中加入的所述有機鹵 化物與絡合態的烷基芳香醛的摩爾比為1-5。
3、 根據權利要求1所述的方法，其中，有機鹵化物為由有機陽離子和 鹵素陰離子組成的有機鹵化物。
4、 根據權利要求3所述的方法，其中，所述有機陽離子選自烷基咪唑 陽離子、烷基吡啶陽離子、季銨鹽陽離子、季鱗鹽陽離子、及它們的衍生物中的一種或幾種；鹵素陰離子為cr、 Bf或r。
5、 根據權利要求1所述的方法，其中，金屬鹵化物選自氯化鋁、溴化 鋁、碘化鋁、氯化鎵、溴化鉀、氯化亞銅和三氯化鐵中的一種或幾種。
6、 根據權利要求1所述的方法，其中，烷基芳香醛為甲基苯甲醛、二 甲基苯甲醛和三甲基苯甲醛中的一種或幾種。
7、 根據權利要求6所述的方法，其中，垸基芳香醛為對甲基苯甲醛、 鄰甲基苯甲醛和間甲基苯甲醛。
8、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述萃取劑選自含有4-16個碳 原子的脂肪烴和芳香烴中的一種或幾種；萃取劑與反應產物混合物的體積比 為0.5-5。
9、 根據權利要求1所述的方法，其中，在萃取相中加入有機鹵化物之后，從萃取相中分離出游離態烷基芳香醛的方法還包括減壓蒸餾或冷凍結晶。
10、 根據權利要求9所述的方法，其中，冷凍結晶的溫度為-6r至-io(rc。
11、 根據權利要求9所述的方法，其中，減壓蒸餾的溫度為4(TC-30(TC， 壓力為0-0.08兆帕。
12、 一種垸基芳香醛的制備方法，該方法包括在酸性離子液體存在下， 將烷基芳族化合物與一氧化碳接觸反應，得到反應產物混合物；分離出垸基 芳香醛，所述酸性離子液體含有金屬鹵化物的陰離子和有機鹵化物的有機陽 離子，其特征在于，所述分離的方法為權利要求1-11中任意一項所述的方法。
13、 根據權利要求12所述的方法，其中，所述金屬鹵化物的陰離子與 有機鹵化物的有機陽離子的摩爾比為1.2-2.5。
14、 根據權利要求12所述的方法，其中，所述有機鹵化物陽離子與垸 基芳族化合物的摩爾比為0.5-10。
15、 根據權利要求12所述的方法，其中，所述烷基芳族化合物為甲苯、 二甲苯、1,2，4-三甲基苯禾口 1，2，5-三甲基苯。
16、根據權利要求12所述的方法，其中，所述烷基芳族化合物與一氧 化碳接觸反應的條件為溫度為0-100°C、時間為0.5-8小時、 一氧化碳的分壓 為0.1-8.0兆帕。
全文摘要
一種烷基芳香醛的分離方法，該方法包括在從羰化法制備的含有絡合態的烷基芳香醛和酸性離子液體的反應產物混合物中加入萃取劑，使反應產物混合物中絡合態的和少量游離態的烷基芳香醛轉移至萃取相中，再從萃取相中分離出游離態烷基芳香醛，所述酸性離子液體含有金屬鹵化物的陰離子和有機鹵化物的有機陽離子，其中，從萃取相中分離出游離態烷基芳香醛之前，在萃取相中加入有機鹵化物，在萃取相中加入的所述有機鹵化物與絡合態的烷基芳香醛的摩爾比大于或等于0.1。在本發明提供的方法能夠使烷基芳香醛反應產物很容易與催化劑分離，且離子液體催化劑可以重復再利用。
文檔編號C07C45/00GK101209959SQ200610169629
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月26日 優先權日2006年12月26日
發明者巍 吳, 偉 張, 胡合新, 燕 趙 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院