專利名稱：一種側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂及其制備方法和用途。
背景技術：
隨著航空、航天、電子等行業向高速化、高集成化方向的發展，人們對可耐高溫的密封材料的要求越來越高，例如要求材料高溫下不會發泡，要求材料可以耐化學腐蝕，要求材料固化工藝簡單，可以現場固化以適應施工需要等。
目前國內外使用的耐高溫密封材料分為有機-無機雜化密封材料和無機密封材料。
耐高溫無機密封材料目前可分為四種類型氣干型、水固型、熱熔型和反應型，雖然無機材料具有不燃燒、耐老化好等優點，但其應用仍受到某些缺點的限制。氣干型無機材料例如堿金屬硅酸鹽類，加熱會發泡，強度較差；水固型無機材料例如石膏、水泥，加熱會粉化；熱熔型無機材料例如低熔點玻璃，其使用溫度只能低于固化溫度；反應型無機材料例如硅酸鹽類，固化過程緩慢，需要加熱，且該類體系含有大量的堿金屬，在存放或使用過程中會與空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鹽或碳酸氫鹽，這樣在加熱時會因分解或水分揮發而發泡。
耐高溫有機-無機雜化密封材料所用的基體樹脂主要為元素有機材料和雜環材料，在高分子材料中，環氧樹脂、聚氨酯等可承受的最高溫度一般都不能超過300℃，一些高性能合成材料，如聚芳砜、聚苯撐等材料，雖然具有卓越的力學性能和耐高溫性能，但因固化過程復雜，且不溶或極少溶于有機溶劑，不方便現場使用，因而都不適于作為耐高溫有機-無機雜化密封材料的基體樹脂。
聚硅氧烷材料以Si-O-Si為主鏈，具有優良的耐熱、耐候、抗化學試劑等性能，目前聚硅氧烷的固化方法主要有催化加成固化、自由基固化和縮合固化三種，其中催化加成工藝比較復雜，催化劑一般為過渡金屬催化劑，成本較高且催化劑容易中毒失效；自由基固化主要包括過氧化物引發的自由基固化和光固化，由于氧氣是自由基固化的阻聚劑，因而固化容易受空氣影響，一般需要氮氣保護，光固化還需要特殊的光固化設備，使用都不方便；此外，催化加成固化和自由基固化所得的交聯聚硅氧烷主要通過亞甲基-CH2-連接成網狀聚合物，由于Si-C鍵和C-C鍵的健能小于Si-O鍵的健能，因此催化加成固化和自由基固化所得的交聯聚硅氧烷的耐高溫性能不如由Si-O鍵連接的交聯聚硅氧烷；縮合固化可形成由Si-O鍵連接的交聯聚硅氧烷，且不需要復雜的設備，成本較低，但其缺點是能發生縮合固化的活性官能團一般位于分子鏈的兩端，且官能度小，使縮合固化產物的交聯密度不高，耐高溫性能不如交聯密度高的聚硅氧烷。
端羥基聚硅氧烷在交聯劑作用下可硫化交聯成橡膠彈性體，近年來其發展迅速，作為膠粘劑、密封劑、現場成型材料等在國民經濟各部門中獲得了廣泛的應用。脫醇型交聯劑目前使用的主要為三官能團或四官能團烷氧基硅烷，如正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等小分子化合物，其缺點是交聯產物力學強度較低。
因此，對于耐高溫密封材料而言，目前需要一種高溫下不會發泡、可耐化學腐蝕、固化方式簡單易于現場使用的耐高溫密封材料基體樹脂；對于供端羥基聚硅氧烷使用的交聯劑而言，目前需要一種能在交聯的同時也能起到增強作用的交聯劑。
發明內容
為了克服現有耐高溫密封材料和現有端羥基聚硅氧烷用交聯劑的缺點，本發明提供了一種側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂及其制備方法和用途，本發明的側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂可以用作耐高溫密封材料的基體樹脂，高溫下不發泡、可耐化學腐蝕、且固化方式簡單易于現場使用，本發明的側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂還可用作供端羥基聚硅氧烷使用的交聯劑，并在交聯的同時起到原位增強作用。
本發明的側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂，分子鏈為線型，側鏈含有烷氧基和甲基，室溫下為液態，其結構式為
式中R1、R2為甲基、乙基、異丙基、丁基或辛基，X1、X2為甲基、羥基或烷氧基，1≤m≤6000，0≤n≤7000。
本發明側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂通過甲基含氫硅油的醇解反應制備，將甲基含氫硅油、醇類物質、有機溶劑、催化劑在反應器中攪拌混合，于低于有機溶劑沸點的溫度下，反應1-20h制得。
其中所用甲基含氫硅油為硅氫官能團含量在0.01-1.67mol/100g范圍內的各種甲基含氫硅油及其混合物，加入的催化劑與甲基含氫硅油的質量比為0.1-5.0∶100，醇類物質的摩爾量須大于等于甲基含氫硅油中硅氫官能團摩爾量。
所說的醇類物質為下列物質中的任何一種或它們的混合物甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇。
所說的有機溶劑為下列物質中的任何一種或它們的混合物四氫呋喃、甲苯、丙酮、環己烷、苯、汽油、乙酸乙酯。
催化劑為下列物質中的任何一種或它們的混合物堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、季銨堿如四甲基氫氧化銨、堿性離子交換樹脂或銅粉。
本發明的側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂可以用作耐高溫密封材料基體樹脂，具體使用方法為 將側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂在固化催化劑和固化促進劑作用下，與空氣中的水分在室溫或加熱下反應固化，形成一種高溫下不會發泡的、可耐化學腐蝕的、固化方式簡單易于現場使用的耐高溫密封材料基體樹脂。
所述的固化催化劑、固化促進劑為常規聚硅氧烷樹脂固化常用的，如固化催化劑可以為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、鈦酸四丁酯或含鉑絡合物；固化促進劑可以為正硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-[(2，3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、己二胺、N-甲基咪唑或二甲亞砜。
具體的固化條件為在100質量份側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂中，加入0.1-0.5質量份的固化催化劑，加入0.5-20.0質量份的固化促進劑，固化溫度為0-150℃，固化時間為1-30h。
由于本發明所得的側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂為線型聚硅氧烷，室溫下為液態，所含側烷氧基可與空氣中的水分在室溫或加熱下反應固化，因而固化方式簡單易于現場使用；固化后材料中形成由Si-O鍵連接的交聯網絡，且由于每個側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂分子鏈上含有眾多的烷氧基，因而固化產物的交聯密度較高，從而會形成一種高溫下不會發泡的、耐高溫性能優良的耐高溫密封材料基體樹脂，這種交聯密度較高的由Si-O鍵連接的交聯網絡也具有良好的耐化學腐蝕性能。
本發明的側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂也可用作端羥基聚硅氧烷的交聯劑，在交聯催化劑、交聯促進劑作用下使端羥基聚硅氧烷室溫或加熱下交聯固化，同時對交聯產物起到增強作用，具體使用方法為 所述的交聯催化劑、交聯促進劑為端羥基聚硅氧烷交聯固化常用的，如交聯催化劑可以為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、鈦酸四丁酯或含鉑絡合物；交聯促進劑可以為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-[(2，3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、己二胺、N-甲基咪唑或二甲亞砜。
交聯條件為在100質量份端羥基聚硅氧烷中，加入0.1-0.5質量份的交聯催化劑，加入0.5-20.0質量份的交聯促進劑，所用側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂中的烷氧基含量(摩爾量)須大于或等于端羥基聚硅氧烷中的羥基含量(摩爾量)，交聯溫度為0-150℃，交聯時間為1-30h。
由于側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂分子鏈上含有側烷氧基，可以在室溫或加熱下與端羥基聚硅氧烷的羥基反應，且由于側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂為長鏈高分子，相對于端羥基聚硅氧烷目前所用的小分子交聯劑，側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂可以在材料中隨交聯反應的進行而生成較大的高交聯度區域，對材料起到原位增強作用。
圖1實施例1側基含甲氧基的聚硅氧烷樹脂(PMOS)的紅外譜圖。
圖2實施例2側基含乙氧基的聚硅氧烷樹脂(PEOS)的紅外譜圖。
圖3實施例3側基含甲氧基的聚硅氧烷樹脂(PMOS)的核磁譜圖。
圖4實施例4側基含甲氧基與乙氧基的聚硅氧烷樹脂(PMEOS)的紅外譜圖。
圖5實施例6由PMOS固化得到的耐高溫材料基體樹脂的紅外譜圖。
圖6實施例5由PMOS固化得到的耐高溫材料基體樹脂的熱失重曲線。
圖7實施例7由PMEOS固化得到的耐高溫材料基體樹脂的紅外譜圖。
圖8實施例7由PMEOS固化得到的耐高溫材料基體樹脂的熱失重曲線。
圖9實施例8由PMOS交聯端羥基聚硅氧烷得到的交聯產物的紅外譜圖。
圖10實施例9由PMEOS交聯端羥基聚硅氧烷得到的交聯產物的紅外譜圖。
具體實施例方式 實施例1 側基含甲氧基的聚硅氧烷樹脂(PMOS)的制備 原料甲基含氫硅油，氫含量為1.6mol/100g；醇選甲醇；溶劑選擇四氫呋喃；催化劑選擇四甲基氫氧化銨。
條件在三口燒瓶中加入100g甲基含氫硅油、52g甲醇、100g四氫呋喃、1.0g四甲基氫氧化銨，反應溫度為0℃，反應3h。
合成產物室溫下為液態，對其進行紅外表征，與原料甲基含氫硅油的紅外譜圖相比，2173cm-1處的特征峰消失，說明Si-H基團被反應掉；2841cm-1處出現新的特征峰，說明有Si-OCH3基團生成。對PMOS進行29Si核磁表征，與原料甲基含氫硅油的核磁譜圖相比，-34.94ppm處的特征峰消失，說明Si-H基團被反應掉；-48.34ppm處出現新的特征峰，說明有Si-OCH3基團生成。
以上紅外表征與29Si核磁表征都說明，在本發明所述制備方法下，原料甲基含氫硅油已轉變為側基含甲氧基的聚硅氧烷樹脂PMOS，其結構式為
式中X1、X2為甲基，m為36，n為1。
實施例2 側基含乙氧基的聚硅氧烷樹脂(PEOS)的制備 原料甲基含氫硅油，氫含量為0.09mol/100g；醇選乙醇；溶劑選擇甲苯；催化劑選擇堿性離子交換樹脂。
條件在三口燒瓶中加入100g含氫硅油、5g乙醇、200g甲苯、5.0g堿性離子交換樹脂，反應溫度為60℃，反應17h。
所合成產物室溫下為液態，對其進行紅外表征，與原料甲基含氫硅油的紅外譜圖相比，2173cm-1處的特征峰消失，說明Si-H基團被反應掉；920cm-1處出現新的特征峰，說明有Si-OCH2CH3基團生成。以上紅外表征說明，在本發明所述制備條件下，原料甲基含氫硅油已轉變為側基含乙氧基的聚硅氧烷樹脂PEOS，其結構式為
式中X1、X2為甲基，m為430，n為6000。
實施例3 側基含甲氧基的聚硅氧烷樹脂(PMOS)的制備 原料甲基含氫硅油，氫含量為1.66mol/100g；醇選甲醇；溶劑選擇丙酮；催化劑選擇銅粉。
條件在三口燒瓶中加入100g甲基含氫硅油、60g甲醇、100g丙酮、4.0g銅粉，反應溫度為50℃，反應20h。
合成產物室溫下為液態，對其進行紅外表征，與原料甲基含氫硅油的紅外譜圖相比，2173cm-1處的特征峰消失，說明Si-H基團被反應掉；2841cm-1處出現新的特征峰，說明有Si-OCH3基團生成。對PMOS進行29Si核磁表征，與原料甲基含氫硅油的核磁譜圖相比，-34.94ppm處的特征峰消失，說明Si-H基團被反應掉；-48.34ppm處出現新的特征峰，說明有Si-OCH3基團生成。
以上紅外表征與29Si核磁表征都說明，在本發明所述制備方法下，原料甲基含氫硅油已轉變為側基含甲氧基的聚硅氧烷樹脂PMOS，其結構式為
式中X1為羥基、X2為甲氧基，m為30，n為0。
實施例4 側基含甲氧基與乙氧基的聚硅氧烷樹脂(PMEOS)的制備 原料甲基含氫硅油，氫含量為0.9mol/100g；醇選甲醇、乙醇；溶劑選擇汽油；催化劑選擇氫氧化鈉。
條件在三口燒瓶中加入100g含氫硅油、15g甲醇、21g乙醇、300g汽油、0.2g氫氧化鈉，反應溫度為50℃，反應10h。
合成產物室溫下為液態，對其進行紅外表征，與原料甲基含氫硅油的紅外譜圖相比，2173cm-1處的特征峰消失，說明Si-H基團被反應掉；2841cm-1處出現新的特征峰，說明有Si-OCH3基團生成；920cm-1處出現新的特征峰，說明有Si-OCH2CH3基團生成。以上紅外表征說明，在本發明所述制備方法下，原料甲基含氫硅油已轉變為側基含甲氧基與乙氧基的聚硅氧烷樹脂PMEOS，其結構式為
式中R1為甲氧基與乙氧基，兩者比例為1∶1，R2為甲氧基或乙氧基，X1、X2為甲基，m為1200，n為800。
實施例5 將實施例1制備的PMOS按如下的固化條件得到耐高溫材料基體樹脂，并進行結構表征與性能測試。
固化催化劑選擇二月桂酸二丁基錫，固化促進劑選擇γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
固化條件在燒杯中加入100g實施例1的PMOS，0.5g二月桂酸二丁基錫，20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷。室溫25℃下敞口放置，5h內固化。
對PMOS固化產物進行紅外分析，2841cm-1處的峰消失，說明Si-OCH3基團被反應掉；1100cm-1處的峰變寬，說明Si-O-Si鏈增長。紅外表征表明，在本發明所述使用方法下，PMOS中的甲氧基發生縮合反應，反應生成了密集的Si-O-Si交聯網絡。
對PMOS固化物進行熱失重測試，溫度升至760℃時失重為10％，900℃時不發泡，具有優良的耐高溫性能。將PMOS固化物分別在1mol/L HCl水溶液和1mol/L NaOH水溶液中浸泡24h，PMOS固化物不失重，PMOS固化物的耐化學腐蝕性能良好。
實施例6 將實施例1制備的PMOS按如下的固化條件得到耐高溫材料基體樹脂，并進行結構表征與性能測試。
固化催化劑選擇二月桂酸二丁基錫與辛酸亞錫的混合物，固化促進劑選擇乙烯基三乙氧基硅烷。
固化條件在燒杯中加入100g PMOS，0.2g二月桂酸二丁基錫與辛酸亞錫的混合物，12.0g乙烯基三乙氧基硅烷。室溫50℃下敞口放置，15h內固化。
對PMOS固化產物進行紅外分析，2841cm-1處的峰消失，說明Si-OCH3基團被反應掉；1100cm-1處的峰變寬，說明Si-O-Si鏈增長。紅外表征表明，在本發明所述使用方法下，PMOS中的甲氧基發生縮合反應，反應生成了密集的Si-O-Si交聯網絡。
對PMOS固化物進行熱失重測試，溫度升至730℃時失重為10％，900℃時不發泡，具有優良的耐高溫性能。將PMOS固化物分別在1mol/L HCl水溶液和1mol/LNaOH水溶液中浸泡24h，PMOS固化物不失重，PMOS固化物的耐化學腐蝕性能良好。
實施例7 將實施例4制備的PMEOS固化得到耐高溫材料基體樹脂，并進行結構表征與性能測試。
固化催化劑選擇辛酸亞錫，固化促進劑選擇己二胺。
固化條件在燒杯中加入100g PMEOS，0.3g辛酸亞錫，1.0g己二胺。溫度為140℃，20h內固化。
對PMEOS固化產物進行紅外分析，2841cm-1處的峰消失，說明Si-OCH3基團被反應掉；920cm-1處的峰消失，說明Si-OCH2CH3基團被反應掉；1100cm-1處的峰變寬，說明Si-O-Si鏈增長。紅外表征表明，在本發明所述使用方法下，PMEOS中的甲氧基、乙氧基都發生了縮合反應，反應生成了密集的Si-O-Si交聯網絡。
對PMEOS固化物進行熱失重測試，溫度升至700℃時失重小于10％，900℃下不發泡，具有優良的耐高溫性能。將PMEOS固化物分別在1mol/LHCl水溶液和1mol/L NaOH水溶液中浸泡24h，PMEOS固化物不失重，PMEOS固化物的耐化學腐蝕性能良好。
實施例8 將實施例1制備的PMOS作為端羥基聚硅氧烷的交聯劑。
交聯條件在燒杯中加入100g端羥基聚硅氧烷，89g PMOS，0.5g二月桂酸二丁基錫，1.0g二甲亞砜。室溫25℃下敞口放置，5h內交聯固化。
對交聯固化物進行紅外分析，2841cm-1處的峰消失，說明Si-OCH3基團被反應掉；3300cm-1處的峰變小，說明Si-OH基團發生反應；1100cm-1處的峰變寬，說明Si-O-Si鏈增長。以上紅外表征表明，在本發明所述使用方法下，PMOS中的甲氧基與端羥基聚硅氧烷中的硅羥基發生交聯反應，反應生成了許多密集的Si-O-Si交聯網絡。
對交聯固化物進行力學性能測試，其模量為3.93MPa。在相同條件下，若使用等官能團量(摩爾量)的正硅酸乙酯作為交聯劑，交聯產物模量是0.50MPa。因此，與其他交聯劑相比，PMOS在交聯的同時可以顯著提高力學性能。
實施例9 將實施例4制備的PMEOS作為端羥基聚硅氧烷的交聯劑。
交聯催化劑選擇辛酸亞錫，交聯促進劑選擇己二胺。
交聯條件在燒杯中加入100g端羥基聚硅氧烷，40g PMEOS，0.3g辛酸亞錫，2.0g己二胺。120℃下敞口放置，20h內交聯固化。
對交聯物進行紅外分析，2841cm-1處的峰消失，說明Si-OCH3基團被反應掉；920cm-1處的峰消失，說明Si-OCH2CH3基團被反應掉；3300cm-1處的峰變小，說明Si-OH基團發生反應；1100cm-1處的峰變寬，說明Si-O-Si鏈增長。以上紅外表征表明，在本發明所述使用方法下，PMEOS中的甲氧基和乙氧基同端羥基聚硅氧烷中的硅羥基發生交聯反應，反應生成了許多密集的Si-O-Si交聯網絡。
對交聯物進行力學性能測試，其模量為1.39MPa。在相同條件下，若使用等官能團量(摩爾量)的正硅酸乙酯作為交聯劑，交聯產物模量是0.42MPa。因此，與其他交聯劑相比，PMEOS在交聯的同時可以顯著提高力學性能。
權利要求
1.一種側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂，分子鏈為線型，側鏈含有烷氧基和甲基，室溫下為液態，其結構式為
式中R1、R2為甲基、乙基、異丙基、丁基或辛基，X1、X2為甲基、羥基或烷氧基，1≤m≤6000，0≤n≤7000。
2.一種側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂的制備方法，通過甲基含氫硅油的醇解反應制備，將甲基含氫硅油、醇類物質、有機溶劑、催化劑在反應器中攪拌混合，于低于溶劑沸點的溫度下，反應1-20h制得；其中所用甲基含氫硅油是硅氫官能團含量在0.01-1.67mol/100g范圍內的各種甲基含氫硅油或它們的混合物，加入的催化劑與甲基含氫硅油的質量比為0.1-5.0∶100，醇類物質的摩爾量須大于等于甲基含氫硅油中硅氫官能團的摩爾量。
3.根據權利要求2的制備方法，其特征是所說的醇類物質為下列物質中的任何一種或它們的混合物甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇。
4.根據權利要求2的制備方法，其特征是所說的有機溶劑為下列物質中的任何一種或它們的混合物四氫呋喃、甲苯、丙酮、環己烷、苯、汽油、乙酸乙酯。
5.根據權利要求2的制備方法，其特征是催化劑為下列物質中的任何一種或它們的混合物堿金屬氫氧化物、季銨堿、堿性離子交換樹脂或銅粉。
6.權利要求1側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂作為耐高溫密封材料基體樹脂的應用。
7.權利要求1側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂作為端羥基聚硅氧烷的交聯劑的應用。
全文摘要
本發明為一種側基含烷氧基的聚硅氧烷樹脂(PAOS)及其制備方法和用途。由甲基含氫硅油、醇類、溶劑和催化劑在一定條件下制備得到PAOS。PAOS能夠與空氣中的水分在室溫或加熱下反應，從液態變為固態，形成一種高溫下不會發泡的、可耐化學腐蝕的耐高溫密封材料基體樹脂，固化方式簡單易于現場使用；PAOS也可用作供端羥基聚硅氧烷使用的交聯劑，并在交聯的同時具有原位增強作用。本發明在耐高溫復合材料的基體樹脂、涂料、膠粘劑、密封劑和交聯劑等方面具有很好的應用前景。
文檔編號C08G77/14GK101153076SQ20061011350
公開日2008年4月2日 申請日期2006年9月29日 優先權日2006年9月29日
發明者張軍營, 韓雁明, 翎 史 申請人:北京化工大學