專利名稱：洗滌劑用醇的生產的制作方法
洗滌劑用醇的生產
背景技術：
本發明涉及一種用于共-生產醇和烷基苯，典型為在洗滌劑范圍內的醇 和垸基苯的方法。
洗滌劑用醇是通常在C8至C^即在分子中有8至20個碳原子)范圍內 的醇，所述醇有益于洗滌劑和表面活性劑的生產。
洗滌劑用醇是在商業上是使用鐵基催化劑、從高溫費-托反應的縮合產 物生產的。典型地，主要由烯烴組成的進料流是通過蒸餾從這種費-托反應 中回收的。將來自費-托反應的進料流分餾成含有在2C范圍內的烯烴的流， 所述流被引入其中將烯烴轉化為醛(在改性的Rh的情況下)或醇(在改性的 Co的情況下)的反應器中。然后將醛/醇與流中的鏈烷烴分離。得到的醛/ 醇主要在2C范圍內。
鐵催化的高溫費-托反應的縮合產物相對于烴產物的總體積具有較高的 烯烴濃度。可以通過蒸餾或其它分離技術經濟地回收這種高濃度的烯烴。 然而，當生產較低濃度的烯烴時，其回收成本可能甚至超過通過將烯烴轉 化為醇而產生的價值。
然而，現在驚奇地發現，當將費-托方法與加氫甲醛化和烷基化方法結 合時，可以有利地從費-托產生的原料共-生產醇和烷基苯。
本發明的一個目的是提供一種用于生產醇和烷基苯，典型為用作洗滌 劑前體的醇和垸基苯的改進方法。
發明概述
根據本發明，提供一種用于生產醛/醇和垸基苯的方法，其中 將含有烯烴和鏈烷烴的烴進料流進行加氫甲醛化反應以得到含有醛/ 醇和鏈烷烴的加氫甲醛化產物，所述烯烴和鏈垸烴具有每個分子為10至 18的平均碳原子數，典型地衍生自費-托反應的縮合產物；
將加氫甲醛化產物中的醛/醇產物與鏈垸烴分離以得到醛/醇產物流和 鏈垸烴流；
將從所述加氫甲醛化產物中分離的所述鏈垸烴流進行脫氫反應，以形 成含有烯烴和鏈烷烴的脫氫產物；并且
將所述脫氫產物進行烷基化反應以將烯烴轉化為垸基苯。
所述烴進料流通常含有烯烴，其中在進料流中大于5體積％、優選大 于10體積％、更優選大于20體積％的烯烴分子具有的總碳原子數與在進 料流中最大量的2烯烴((以碳數計，并且優選3)的總碳原子數不同。 優選地，費-托反應是反應溫度低于2'8(TC的低溫費-托反應。 優選地，在費-托反應中的催化劑是鐵基催化劑。 優選地，烴進料流是費-托縮合產物。 優選地，在將烴進料流引入到加氫甲醛化反應之前，將氧化產物 (oxygenates))禾口/或酸從所述流中除去。
優選在共沸蒸餾塔中，通過共沸蒸餾將醛/醇產物與鏈烷烴分離，其中 在塔中的溶劑是中等沸點的極性共沸劑。
中等沸點的極性共沸劑可以是吲哚、2-吡咯垸酮、1,6-己二醇、N-氨 基乙基-乙醇胺、1,2-苯二酚、N-甲基吡咯垸酮(NMP)、碳酸亞乙酯、碳酸 異丙烯酯、二乙醇胺(DEA)或二甘醇(DEG)，優選DEG。
典型地，共沸劑與進料的比率為1:05至1:3，優選為1:1至1:2，最優 選為1:1.8。
附圖簡述
圖1是根據本發明的方法的方框圖；以及
圖2是可以用于圖1所述方法中的共沸蒸餾方法的方框圖。
優選實施方案描述
典型的費-托方法包括CO在第VIII族金屬的存在下的氫化，并且所 述第VIII族金屬包括但不限于Fe、 Co、 Mo、 W、 Rh、 Pt、 Pd、 Os、 Ir和 Ru。原則上，在商業上可以在費-托反應階段中使用鐵基、鈷基或鐵/鈷基 費-托催化劑。鐵基催化劑優選用于本發明，因為它們趨向于制備更多的烯烴縮合產物。在一些實施方案中，鐵基費-托催化劑可以包含已經被沉淀或 熔融的鐵和/或氧化鐵。然而，還可以使用已經被燒結、滲碳或浸漬到合適 載體上的鐵和/或氧化鐵。在一些情況下，鐵基催化劑可以含有各種水平的 促進劑，所述促進劑的作用可以是改變最終催化劑的活性、穩定性和選擇 性中的一個或多個。優選的促進劑是影響還原鐵的表面積的那些促進劑(結構促進劑')，并且這些促進劑包括Mn、 Ti、 Mg、 Cr、 Ca、 Si、 Al或Cu
的氧化物或金屬，或它們的組合。用于影響產物選擇性的優選促進劑是K 和Na的堿性氧化物。用于通過費-托方法生產烴物質的催化劑在本領域中 通常是己知的。
費-托反應可以在固定床中或優選在用于低溫費-托應用的淤漿反應器 (slurry phase reactor)中實現，或者在用于高溫費-托應用的流化床反應器中 實現。費-托反應條件可以包括使用在190。C和340。C之間的反應溫度， 而實際的反應溫度主要由需要的產物光譜決定。從這種反應形成的產物是 氣態、液體和任選的蠟狀烴，其中包括烯烴和鏈烷烴以及氧化產物。這些 產物的碳數分布通常通過Anderson-Schulz-Flory分布描述。
低溫費-托(LTFT)方法是熟知的方法，其中合成氣體、包含一氧化碳 和氫氣的氣體混合物在適合的催化劑上反應，以制備直鏈和支鏈烴以及更 少量(相對于高溫費-托)的氧化產物的混合物，所述直鏈和支鏈烴在甲垸到 分子質量高于1400的蠟的范圍內。LTFT催化劑可以包含活性金屬，如鐵、 鈷、鎳或釕，并且催化劑通常是沉淀或負載的催化劑。
用于LTFT方法的合成氣體可以來源于任何含有碳的原料，如煤、天 然氣、生物質或重油流。使用LTFT方法生產更重的烴的一些反應器是淤 漿狀或管狀固定床反應器，而操作條件通常在180-28(TC的范圍內，在一 些情況下是在210-260。C的范圍內，以及10-50巴，而在一些情況下在20-30巴之間。在合成氣體中的氫氣與一氧化碳的摩爾比可以在0.4和3.0之 間，通常在1.0和2.0之間。
通常在LTFT方法的情況下，盡管在更高的處理溫度下，但是高溫費 -托(HTFT)方法還利用FT反應。用于HTFT方法的典型催化劑是鐵基的。 熔融鐵催化劑在用于高溫費-托合成中的現有技術中是最熟知的。使用 HTFT方法生產更重的烴的己知反應器是通常在文獻如Synthol processes
中涉及的循環床系統或固定流化床系統。這些系統在290-360。C范圍內， 并且通常在320-35(TC之間的溫度以及在20-50巴之間，在一些情況下在 20-30巴的壓力下運行。在合成氣體中的氫氣與一氧化碳的摩爾比基本上 在1.0禾B3.0之間，通常在1.5和2.5之間。通常，使用再循環流，以增加 到HTFT反應器的進料氣體中的氫含量，使得根據在進料氣體中的二氧化 碳的量，在反應器入口處得到介于3.0和6.0之間的氫氣與二氧化碳的摩 爾比。通常，使用稱為Ribblett比率的化學計量比H2/[2(CO)+3(C02)] = 1.03 作為進料氣體組成的目標。來自HTFT方法的產物在反應器出口全部處于 氣相，并且比從LTFT方法得到的產物稍微更輕，并且另外的區別是，含 有更高比例的不飽和物質和氧化產物。
HTFT方法是通過各種步驟完成的，包括例如通過天然氣重整或煤或 其它適合的烴進料如石油基重油或生物質的氣化，由任何含有碳的進料生 產合成氣體(H2和CO)。之后是合成氣體在反應器系統如薩索爾合成醇或 薩索爾高級合成醇反應器中的HTFT轉化。來自這種合成的產物之一是也 稱為合成醇輕油(SLO)的烯烴餾分。
其中，在下列文獻中可以找到這兩種FT方法即LTFT和HTFT的詳 細描述"Fischer- Tropsch Technology", Studies in Surface Science and Catalysis,第152巻，Eds. A. P. Steynberg and M. E, Dry， Elsevier, 2004。
參考圖1，反應溫度低于28(TC的低溫費-托反應使用鐵基催化劑制備 烴縮合產物IO，所述烴縮合產物10被分餾為含有烯烴，其中在進料流中 大于5體積％、大于10體積％或大于20體積％的烯烴分子具有的總碳原 子數與在進料流中最大量的2烯烴(以碳數計，并且優選3)的總碳原子數 不同。將分餾的烴流10引入到其中將氧化產物14從流中除去的氧化產物 除去步驟12中，所述分餾的烴流10含有在3C或更大范圍，典型地在4C 范圍內的烯烴，例如C11-C14烯烴(例如以在流中的所有烯烴的體積計， 含有約37。/。的C11、 30%的C12、 18%的C13禾P 11。/。的C14烯烴)。這 種氧化產物除去步驟是重要的，因為它降低流中的酸含量(這對于隨后的加 氫甲醛化反應是必需的)，并且氧化產物的除去對于隨后的烷基化反應是重 要的。可以使用液-液萃取(例如乙腈/水或甲醇/水)、脫水或氫化實現氧化 產物除去步驟。
從氧化產物除去步驟12，將含有鏈烷烴和直鏈烯烴的進料流16引入
到加氫甲醛化反應器18中。在加氫甲醛化反應器18中，將流中的烯烴進
行"氧化"處理。在"氧化"方法中，使烯烴與一氧化碳和氫氣在催化劑(典型 為銠或鈷催化劑)的存在下反應以形成醛，所述醛然后被氫化為醇。在"氧 化"方法中，烯烴的碳數增加l，并且加入羥基而形成醇。
通過在高溫和壓力下，使烯烴進料與一氧化碳和氫氣在加氫甲醛化催 化劑的存在下反應而制備氧化產物、特別是醛和/或醇的加氫甲醛化(氧化) 方法是熟知。在這些方法中制備的醇和/或醛通常符合在加氫甲醛化反應中 獲得的化合物，所述加氫甲醛化反應將羰基或甲醇基增添到進料中的烯屬 不飽和碳原子中，同時使烯烴鍵飽和。根據具體的烯烴進料所需的具體氧 化產物選擇加氫甲醛化催化劑。因此，加氫甲醛化催化劑可以典型地包含
例如第vni金屬，但其不限于鈷、銠、鉑和鈀。在一些實施方案中，可以
將所述金屬與例如配體結合，所述配體例如但不限于膦和/或亞磷酸酯(鹽) 配體。這些催化劑的實例是與銠一起使用的三苯基膦配體以及與鈷一起使 用的烷基膦配體。
加氫甲醛化可以以分批法、連續法或半連續法的形式進行。對于配體
改性的鈷催化劑，典型的加氫甲醛化溫度在14(TC和210。C之間，并且優 選在16(TC和20(TC之間。合成氣體(合成氣)組成就H2:CO比率而論可以 為1:2-3:1并且優選為約2:1;合成氣壓力可以通常為20 - 110巴并且優 選為50 - 90巴，配體與金屬的摩爾比可以通常為10:1 - 1:1并且優選是1:1 -3:1，并且金屬/烯烴的質量％可以通常為0.1-1并且優選為0.2-0.7。對 于配體改性的銠催化劑，典型的加氫甲醛化溫度在5(TC和15(TC之間，并 且優選在8CTC和13(TC之間。合成氣組成就H2:C0比率的而論可以為1:2 -3:1并且優選約1.1 - 1.2;合成氣壓力可以通常為2 - 60巴并且優選為5 -30巴，并且金屬/烯烴的質量％可以通常為0.001-0.1并且優選為0.01-0.05。
在進料流16中的鏈垸烴在氧化方法中是惰性的，并且通過加氫甲醛 化反應器18而不變。還發生一些烯烴至鏈烷烴的氫化。在Cu-C,4進料流 16的情況下，在加氫甲醛化反應器18中形成在C2-C,5的范圍內的直鏈 醇，并且含有在C12- C15的范圍內的醇和在Cu-C14范圍內的鏈垸烴的流20從加氫甲醛化反應器18排出。所述流含有醇，其中在流20中大于5體積
%、大于10體積％或大于20體積％的醇分子具有的總碳原子數與在進料 流中最大量的2 (以碳數計，并且優選3)醇的總碳原子數不同。
由于重鏈烷烴和輕醇的沸點重疊，因此存在于流20中的這種寬范圍 內的醇與鏈烷烴的分離是有問題的。
然而，發現通過將流20引入共沸蒸餾塔22中可以實現這種分離。共
沸蒸餾利用與到蒸餾塔的一種或多種進料組分形成共沸混合物的額外組 分，從而提高朝需要的分離的相對揮發度。下面參考圖2，描述了實現醇 與鏈烷烴的分離，以形成含有在C，i-d4范圍內的鏈垸烴的流24以及含有 在C12-C15范圍內的洗滌劑用醇產物的流78的方法
共沸蒸餾塔22在塔22的頂部供給有中等沸點的極性共沸劑52，并 且將烴流20在沿著塔22的中間位置供給到塔22中。共沸蒸餾塔22在約 15-30kPa(絕對值)下運行。所述塔通常在真空下運行，以將塔底殘留物溫 度限制至約200℃;優選的壓力范圍是約15-30 kPa(絕對值)。在這種塔中 的理論級的最佳數量是約30-35。中等沸點的極性共沸劑是沸點在待分離 的進料中最低沸點和最高沸點的組分之間的溶劑。發現中等沸點的共沸劑 比低沸點的共沸劑或高沸點溶劑更有效，原因是所選擇的中等沸點的極性 共沸劑被分布在從共沸蒸餾塔22的塔底流54至塔頂流56中，從而確保 在整個塔22上產生相對揮發度的提高。中等沸點的共沸劑，如吲哚、2-吡咯垸酮、1,6-己二醇、N-氨基乙基-乙醇胺、1,2-苯二酚、N-甲基吡咯烷 酮(NMP)、碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、二乙醇胺(DEA)或二甘醇(DEG) 中，N-甲基吡咯垸酮(NMP)和二甘醇(DEG)是適合的，并且優選DEG。 DEG的加入導致與C,4和C12OH兩者均形成共沸混合物，但是在這些新的 共沸混合物之間有約13℃的更大沸點差，從而增加C,4和C12OH之間的 相對揮發度。DEG的沸點是約245℃。使用NMP觀察到類似的作用，但 是實現相同的分離需要更多的NMP。 NMP的沸點為204℃。典型地，共 沸劑52與進料20的比率是1:05至1:3，優選為1 :1至1:2，最優選為l:1.8。 根據本發明的方法，將來自蒸餾塔22的含有烯烴和中等沸點的極性共沸 劑的塔頂流56引入到冷凝器58，然后引入到傾析器60中，在此將鏈烷烴 產物24在水洗中與中等沸點的極性共沸劑64分離。然后將分離的中等沸
點的共沸劑通過詧線66送到溶劑干燥器68中。將來自溶劑干燥器68的 無水極性共沸劑70再循環到共沸蒸餾塔22中。將來自溶劑干燥器68的 水72合宜地再循環到傾析器60中。在適宜地供給有來自水再循環流72 的水的洗滌塔74中，用水洗滌來自共沸蒸餾塔22的塔底流54，所述塔 底流54含有一些中等沸點的共沸劑和醇。將含有共沸劑的水相76通過管 線66送到溶劑干燥器68中。從洗滌塔74中獲得含有Cu-d5醇的醇產物 流78。
返回參考圖1，將含有在C11-C14范圍內的鏈烷烴的流24送到脫氫器 26中，以將直鏈鏈垸烴轉化為直鏈烯烴。在目前情況下，將UOPPacoFM 脫氫技術用于鏈垸烴的活化。典型地，脫氫反應在400-50(TC和300kPa(絕 對值)下并且在氧化鋁載體(substrate)上的改性鉑催化劑的存在下進行。鏈 烷烴至烯烴的轉化被限制為10-15體積％,以進一步限制單烯烴脫氫至二 烯烴和環狀化合物。使用UOP的DEFINETMfn PEPtm方法，以從帕科爾產 物(pacolate)中進一步除去不需要的副產物，所述帕科爾產物是在脫氫過程 中形成的。DEFINETM方法將二烯烴選擇性氫化為單烯烴，而PEPtm從帕 科爾產物中除去環狀化合物。
將來自脫氫反應器26的烯烴-鏈烷烴流28引入到烷基化反應器30 中，所述烷基化反應器30還供給有苯32。在垸基化反應器30中的垸基 化反應可以通過使用Friedel-Crafts型縮合催化劑如A1C13、 H2S04、 BF3、 HF或固體酸催化劑進行。在目前情況下，使用UOPDETALtm固體酸催化 劑烷基化技術。典型地，在大于IO(TC的溫度和約300kPa(絕對值)的壓力 下、在UOP所有的DETALTM催化劑的存在下進行垸基化反應(參見Smith R. (1991) Linear alkylbenzene by heterogeneous catalysis. PEP Review No. 90-2-4, SRI International來自烯烴鏈烷烴進料28的烯烴與苯32在烷基 化反應器30中反應，以得到Cn-C"直鏈烷基苯產物34、未反應的鏈烷 烴36、未反應的苯38和更重的流40。將未反應的苯38再循環到烷基化 反應器30中。可以將未反應的鏈垸烴36作為產物回收，或者可以將它再 循環到脫氫反應器26中。
在本發明的另一個實施方案中，可以用酸除去步驟代替氧化產物除去 步驟12。然而，然后在烷基化反應步驟30之前，流24或28需要氧化產
物除去步驟。
在本發明的另一個實施方案中，通過將流24分餾成C -C13范圍并且在脫氫反應器26之前加入含有C,()鏈烷烴的原料，可以獲得優選的C1()-C13 直鏈烷基苯產物34。
在備選的方法中，使兩種獨立的烴流例如Cn-d2和Cu-d4流在獨立 的加氫甲醛化反應器中反應，所述烴流是費-托反應的產物，并且每一種都 含有在2C范圍內的烴；將所述獨立的鏈烷烴組合以形成Cu-d4流，然后所述Cu-C,4流進行本發明方法的余下步驟，以制備直鏈烷基苯產物。本
實施方案的優點在于，在加氫甲醛化反應之后醇與鏈垸烴的分離步驟由于 更窄的碳范圍而得到簡化，并且醇和惰性鏈烷烴的沸點沒有重疊。缺點是 資本費用的增加，因為該方法需要兩個獨立的加氫甲醛化反應器。
同時生產本發明的洗滌劑醇和直鏈烷基苯獲得了規模經濟性，使得該 方法在商業上更可行。根據需要，該方法還允許改變在洗滌劑醇和直鏈烷 基苯之間的產物的靈活性。
權利要求
1.一種用于生產醛/醇和烷基苯的方法，其中將含有烯烴和鏈烷烴的烴進料流進行加氫甲醛化反應，以得到含有醛/醇和鏈烷烴的加氫甲醛化產物，所述烯烴和鏈烷烴具有每個分子為10至18的平均碳原子數；將所述加氫甲醛化產物中的醛/醇產物與所述鏈烷烴分離，以得到醛/醇產物流和鏈烷烴流；將從所述加氫甲醛化產物中分離的所述鏈烷烴進行脫氫反應，以形成含有烯烴和鏈烷烴的脫氫產物；并且將所述脫氫產物進行烷基化反應，以將烯烴轉化為烷基苯。
2. 如權利要求1所述的方法，其中在所述烴進料流中大于5體積％的 烯烴分子具有的總碳原子數與在所述烴流中最大量的2碳數烯烴的總碳原 子數不同。
3. 如權利要求2所述的方法，其中在所述烴進料流中的大于10體積％ 的烯烴分子具有的總碳原子數與在所述烴流中最大量的2碳數烯烴的總碳 原子數不同。
4. 如權利要求3所述的方法，其中在所述烴迸料流中的大于20體積％ 的烯烴分子具有的總碳原子數與在所述烴流中最大量的2碳數烯烴的總碳 原子數不同。
5. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述烴進料流是來源 于反應溫度低于28(TC的低溫費-托反應的產物。
6. 如權利要求5所述的方法，其中在所述費-托反應中的催化劑是鐵 基催化劑。
7. 如權利要求5或6所述的方法，其中所述烴進料流是來自費-托反 應的縮合產物。
8. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中在將所述烴進料流引入 到所述加氫甲醛化反應之前，將氧化產物和/或酸從所述流中除去。
9. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中通過在共沸蒸餾塔中共沸蒸餾將所述醛/醇產物與所述鏈烷烴分離，其中在所述塔中的溶劑是中等 沸點的極性共沸劑。
10. 如權利要求9所述的方法，其中所述中等沸點的極性共沸劑是吲哚、2-吡咯烷酮、1,6-己二醇、N-氨基乙基-乙醇胺、1,2-苯二酚、N-甲基 吡咯烷酮(NMP)、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙烯酯、二乙醇胺(DEA)或二甘醇 (DEG)。
11. 如權利要求10所述的方法，其中所述中等沸點的極性共沸劑是 DEG。
12. 如權利要求IO或ll所述的方法，其中在共沸蒸餾塔中所述共沸 劑與進料的比率為1:05至1:3。
13. 如權利要求12所述的方法，其中在共沸蒸餾塔中所述共沸劑與進 料的比率為1:1至1:2。
14. 如權利要求13所述的方法，其中在共沸蒸餾塔中所述共沸劑與進 料的比率為1丄8。
全文摘要
本發明涉及一種用于生產醛/醇和烷基苯的方法。根據本發明，將含有烯烴和鏈烷烴的烴進料流進行加氫甲醛化反應，以得到含有醛/醇和鏈烷烴的加氫甲醛化產物，所述烯烴和鏈烷烴具有每個分子為10至18的平均碳原子數，并且通常是獲自費-托反應的縮合產物。將所述加氫甲醛化產物中的醛/醇產物與所述鏈烷烴分離，以得到醛/醇產物流和鏈烷烴流。然后將從所述加氫甲醛化產物中分離的所述鏈烷烴流進行脫氫反應以形成含有烯烴和鏈烷烴的脫氫產物，并且將所述脫氫產物進行烷基化反應以將烯烴轉化為烷基苯。
文檔編號C07C45/00GK101208286SQ200680023362
公開日2008年6月25日 申請日期2006年8月31日 優先權日2005年8月31日
發明者伊凡·菲利普·格里格爾, 詹姆斯·克里斯托弗爾·克勞斯 申請人:薩索爾技術(控股)有限公司