專利名稱：：甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法
技術領域：
：本發明涉及一種甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法。技術背景低碳烯烴，主要是乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為低碳烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內。另外，本領域所公知的，要保證高的低碳烯烴選擇性，SAPO-34催化劑上需要積上一定量的碳，而且MTO工藝的劑醇比很小，生焦率較低，要實現較大的、容易控制的催化劑循環量，就需要在再生區中將催化劑上的積炭量控制在一定水平，進而達到控制反應區內催化劑平均積炭量的目的。因此，MTO技術中如何將反應區內的催化劑平均積炭量控制在某一水平是關鍵。US20060025646專利中涉及一種控制MTO反應器反應區中催化劑積炭量的方法，是將失活的催化劑一部分送入再生區燒炭，另一部分失活催化劑返回到反應區繼續反應。上述方法中會使得進入反應器內的兩股催化劑之間的碳差很大，而含有較多碳的催化劑以及含有很少碳的催化劑都對低碳烯烴的選擇性不利，存在產物選擇性波動較大、目的產物選擇性較低的問題。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的再生器內催化劑燒炭再生程度不好控制、反應器內催化劑平均積炭水平不好保證的問題，提供一種新的甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產中，具有再生器內催化劑燒炭再生程度方便控制、反應器內催化劑平均積炭水平更為合理、產品中低碳烯烴收率較高的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法，以包括甲醇、二甲醚或其混合物為原料，以SAPO型分子篩為催化劑，原料通過反應裝置與催化劑接觸反應生成含乙烯、丙烯的流出物，其中反應裝置主要包括反應器1、待生催化劑汽提器7、再生器9、再生催化劑沉降段11及再生催化劑汽提器12;反應器1下部開有進料口2，上部開有產物出口5，內部設有氣固旋風分離器3，反應器沉降段4底部開有兩個催化劑出口，一部分催化劑返回到反應器1下部，另一部分與待生催化劑汽提器7相連；汽提器7上部開有出料口，與反應器沉降段4相連，下部通過管線8與再生器9下部相連；再生器9下部開有再生介質進口15，上部與再生催化劑沉降段ll相連；再生催化劑沉降段ll內設旋風分離器，上部開有煙氣出口IO，下部與再生催化劑汽提器12相連，再生催化劑汽提器12下部開有催化劑出口13與反應器1下部相連，再生催化劑沉降段ll側下部還開有催化劑出口14與待生催化劑在再生器9下部相連，進入再生器9再生，其中再生器9為提升管。上述技術方案中，優選方案為反應區內至少一個位置的氣體表觀速度至少大于0.9米/秒；所述SAPO型分子篩優選方案為SAPO-34分子篩；經再生器燒炭再生后的催化劑平均積炭量優選范圍為小于6%重量；再生器內至少一個位置上的氣體表觀速度為312米/秒，優選范圍為512米/秒；再生器內的溫度為550700'C之間，優選范圍為600650°C;再生器內的壓力以表壓計為0lMPa，優選范圍為0.10.3MPa;反應區的溫度為350600°C，優選范圍為40055(TC，更優選范圍為425500°C;反應器內的壓力以表壓計為01MPa，優選范圍為0.10.3MPa;原料重量空速為0.120小時—、優選范圍為38小時-1。失活后的催化劑在汽提后通過輸送管線進入再生區，在再生區內催化劑采用空氣或空氣與對反應呈惰性的氣體的混合氣體進行燒炭。由于要將控制反應區內催化劑的平均積炭水平，且容易對整個反再系統進行控制，需要控制再生區內催化劑的再生程度。控制催化劑的燒炭程度的途徑有控制再生介質中氧的濃度、再生時間、再生溫度等。本發明優選從再生時間上控制燒炭的程度，即采用氣固流動接近于活塞流的提升管進行催化劑的再生，使得催化劑的再生速度處于再生動力學控制區。提升管再生器出口再生催化劑的平均積炭量應保證在與反應區內的催化劑混合后可以達到所要求的平均積炭水平。再生器出口催化劑平均積炭量的控制可以通過本發明的方法來實現。若再生器出口的催化劑平均積炭量高于所要求值，可以全部或部分返回到再生器入口繼續進行再生。達到含炭量要求的再生催化劑經汽提后通過催化劑輸送管線進入反應器的反應區，與反應區內的已有催化劑混合，達到所需的平均積炭水平，并與原料進行接觸。在反應器進料中還可以非強制性地添加一定比例的稀釋劑共同進料，稀釋劑可以是低碳烷烴(甲烷、乙烷、丙烷等)、低碳醇(乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等)、co、氮氣、水蒸氣、C4烴、單環芳烴等，其中，優選低碳垸烴、低碳醇、水蒸氣，更優選低碳醇、水蒸氣，最優選為水蒸氣，稀釋劑的量與原料的體積比可在o.110:i范圍內調節。通過本發明中控制再生程度、調整反應區積炭量的方法，還可以在較寬的范圍內調整反應區中生成的乙烯與丙烯的比例。MTO反應中調整乙烯/丙烯的顯著方法主要有調整反應區的溫度、調整反應區的積炭水平等，本發明所述方法可以在調整反應溫度的同時，調整反應區的平均積炭量，從而可以在較大范圍內調整乙烯/丙烯比。采用本發明的方法，可以實現在再生器內控制燒炭的程度，使得再生催化劑保持一定的含碳量進入反應區，從而達到控制反應區內催化劑平均積炭量的目的。將反應區內的催化劑平均積炭量控制合適的值時，可使得低碳烯烴收率達到最大值。因此，本發明所述的方法可提高反應過程中低碳烯烴的收率，而且操作方便，易于控制。采用本發明的技術方案經再生器燒炭再生后的催化劑平均積炭量小于6%(重量)；流化床反應器反應溫度為350600°C，反應重量空速為0.120小時—、以表壓計反應壓力為0lMPa，反應區內至少一個位置的氣體表觀速度至少大于0.9米/秒；提升管再生器再生溫度為55070(TC，再生器內的壓力以表壓計為01MPa，再生器內至少一個位置上的氣體表觀速度為312米/秒；催化劑為SAPO型分子篩條件下，低碳烯烴收率最高可達到77.02%(重量)，取得了較好的技術效果。圖l為本發明所述方法的流程示意圖。圖1中，l為流化床反應器；2為流化床反應器底部的進料管線；3為旋風分離器；4為流化床反應器的沉降段；5為流化床反應器的出口管線；6為反應器內催化劑進入汽提器的輸送管線；7汽提器；8為汽提后催化劑進入再生器的輸送管線；9為再生器；10為煙氣排出口；ll為再生催化劑沉降段；12為再生催化劑的汽提器；13為再生催化劑返回反應區的輸送管線；14為再生催化劑返回再生區的輸送管線；15為再生器9的進料口。原料經管線2進入反應裝置的反應器1，與催化劑接觸并發生反應，氣固混合物經快速分離后進入反應裝置的催化劑沉降段4,部分催化劑和產品氣經旋風分離器3分離后，產品氣經出口管線5進入后續的分離工段。旋風分離下和沉降下的催化劑經管線6進入汽提器7，汽提出催化劑攜帶的產品氣，經過汽提的催化劑經輸送管線8進入再生裝置的再生器9的進料口15，與再生介質接觸并一起進入再生器9,催化劑上的積炭與再生介質發生氧化反應。從再生器9出來的氣固混合物進入再生裝置的沉降段11，煙氣經旋風分離后經管線IO排出，沉降或分離出的催化劑經汽提器12后通過管線13進入反應器1。在再生器中，通過控制再生參數，如再生時間、再生溫度等，可以達到控制再生程度的目的，如果再生催化劑的含碳量沒有達到所需的含碳水平，再生后的催化劑可以通過管線14與失活催化劑混合進入再生器，進一步的燒炭再生。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施例實施例14在小型循環流化床反應裝置中，反再系統流程形式與圖1相同。再生器9采用提升管，提升氣體為空氣，再生溫度60(TC，通過改變提升管再生器內的氣體表觀速度來調整再生催化劑的平均積炭量。反應器l采用快速流化床，氣體表觀速度為1.2米/秒，反應溫度為425°C，純甲醇進料，甲醇重量空速為3小時—、以表壓計反應和再生壓力均為OMPa。再生劑和待生劑的取樣口分別位于管線13和管線8上，催化劑上碳含量的分析采用紅外碳硫高速分析儀。將催化劑的循環量保持在一個合理的值，使得系統運行穩定、控制方便。首先保證反應器內的催化劑藏量和料位高度，通過控制管線14和管線6中催化劑的進出流量(閥控)來控制催化劑的循環量。催化劑采用經噴霧干燥成型的SAPO-34改性催化劑。反應器出口產物采用在線氣相色譜分析，實驗結果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例57按照實施例2所述的條件，只是改變再生器9的再生溫度，實驗結果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例812按照實施例3所述的條件，只是改變反應器1的反應溫度，實驗結果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例1315按照實施例3所述的條件，只是改變甲醇重量空速，實驗結果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例1618按照實施例3所述的條件，反應器1與再生器9采用同壓操作，改變反應器、再生器的壓力，實驗結果見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例1921按照實施例3所述的條件，改變反應器l內的催化劑類型，實驗結果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2223按照實施例3所述的條件，改變原料類型，實驗結果見表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例24按照實施例4所述的條件，再生催化劑分為兩部分，其中一部分經汽提后通過管線13返回反應器l,另一部分不經汽提通過管線14返回再生器9的入口，與待生催化劑混合后進入再生器9再生，管線13與管線14中的催化劑質量流率之比為2:1。實驗結果為乙烯碳基收率為42.78%(重量)丙烯碳基收率為33.65%量)乙烯+丙烯碳基收率76.43%(重顯然，采用本發明的方法，可實現再生器9內催化劑燒炭程度的控制，從而進一步控制反應器l內的催化劑平均積炭量，最終達到提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術優勢，可用于低碳烯烴的工業生產中。權利要求1.一種甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法，以包括甲醇、二甲醚或其混合物為原料，以SAPO型分子篩為催化劑，原料通過反應裝置與催化劑接觸反應生成含乙烯、丙烯的流出物，其中反應裝置主要包括反應器(1)、待生催化劑汽提器(7)、再生器(9)、再生催化劑沉降段(11)及再生催化劑汽提器(12)；反應器(1)下部開有進料口(2)，上部開有產物出口(5)，內部設有氣固旋風分離器(3)，反應器沉降段(4)底部開有兩個催化劑出口，一部分催化劑返回到反應器(1)下部，另一部分與待生催化劑汽提器(7)相連；汽提器(7)上部開有出料口，與反應器沉降段(4)相連，下部通過管線(8)與再生器(9)下部相連；再生器(9)下部開有再生介質進口(15)，上部與再生催化劑沉降段(11)相連；再生催化劑沉降段(11)內設旋風分離器，上部開有煙氣出口(10)，下部與再生催化劑汽提器(12)相連，再生催化劑汽提器(12)下部開有催化劑出口(13)與反應器(1)下部相連，再生催化劑沉降段(11)側下部還開有催化劑出口(14)與待生催化劑在再生器(9)下部相連，進入再生器(9)再生，其中再生器(9)為提升管。2、根據權利要求1所述甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法，其特征在于反應器(l)內至少一個位置的氣體表觀速度至少大于0.9米/秒。3、根據權利要求1所述甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法，其特征在于SAPO型分子篩為SAPO-34分子篩。4、根據權利要求1所述甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法，其特征在于經再生器(9)燒炭再生后的催化劑平均積炭量小于6%重量。5、根據權利要求1所述甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法，其特征在于再生器(9)內至少一個位置上的氣體表觀速度為312米/秒；再生器(9)內的溫度為550700。C之間，再生器(9)內以表壓計壓力為01MPa。6、根據權利要求5所述甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法，其特征在于再生器(9)內至少一個位置上的氣體表觀速度為512米/秒；再生器(9)內的溫度為600650'C，再生器(9)內以表壓計壓力為0.10.3MPa。7、根據權利要求1所述甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法，其特征在于反應器(l)內的溫度為350600°C，反應器反應器(l)內的壓力以表壓計為01MPa，原料重量空速為0.120小時"之間。8、根據權利要求7所述甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法，其特征在于反應器(l)內的溫度為40055(TC，反應器(1)內的壓力以表壓計為0.10.3MPa，原料重量空速為38小時.1。9、根據權利要求8所述甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法，其特征在于反應器(l)內的溫度為42550(TC。全文摘要本發明涉及一種甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴的方法，主要解決現有技術中再生器燒炭程度不好控制、反應器內催化劑平均活性水平不好保證的問題。本發明通過采用以甲醇、二甲醚或其混合物為原料，以SAPO型分子篩為催化劑，原料通過反應裝置與催化劑接觸反應生成含乙烯、丙烯的流出物，失活后的催化劑在汽提后通過輸送管線進入再生區，若再生器出口的催化劑平均積炭量高于所要求值，可以全部或部分返回到再生器入口繼續進行再生，達到含炭量要求的再生催化劑經汽提后通過催化劑輸送管線進入反應器的反應區，與反應區內的已有催化劑混合，達到所需的平均積炭水平，并與原料進行接觸的技術方案較好地解決了該問題，可用于低碳烯烴的工業生產中。文檔編號C07C11/00GK101239869SQ20071003723公開日2008年8月13日申請日期2007年2月7日優先權日2007年2月7日發明者張惠明,楊遠飛,鐘思青,齊國禎申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院