專利名稱：α,α′－二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及有關α，α′-二(取代亞芐基)環酮類化合物作紫外線吸收劑的性質和制備方法。更具體是指α，α′-二(取代亞芐基)環戊酮，α，α′-二(取代亞芐基)環己酮，α，α′-二(取代亞芐基)環庚酮作紫外線吸收劑的性質和制備方法。
背景技術：
紫外線指光的波長范圍在200nm～400nm的部分。紫外線可分為190nm～280nm的紫外線短波(UVC)，280nm～320nm的紫外線中波(UVB)和320nm～400nm的紫外線長波(UVA)。長期暴露于紫外線輻射之下會引起皮膚曬傷，促使皮膚過早地線老化，損傷皮膚內的免疫細胞。引起系統性的免疫功能抑制，紫外線輻射嚴重時還會導致皮膚癌。紫外線吸收劑可以有效吸收紫外線UVB和UVA，把光能轉化成熱能或無害的可見光放射出來，減少紫外線對皮膚造成的傷害。它們已被廣泛地應用于化妝品、護發品。紫外線吸收劑還廣泛用于改善滌綸、尼龍、羊毛和絲綢的日曬下的色牢度，提高帆布、遮陽篷、帳篷、傘等戶外織物的日曬牢度。由于塑料、涂料受到日光中紫外線的長期照射會發生老化，變質變色等，因此紫外線吸收劑還廣泛用于改善塑料、涂料的抗老化性能。當前，紫外線吸收劑已廣泛用于日用化工產品、服裝、戶外織物處理的防曬劑，塑料、涂料的抗老化添加劑等產品中。
紫外線吸收劑是一類對UVC，UVB，UVA或寬譜紫外線(波長范圍一般為230nm～400nm)有強烈吸收的化合物。現在已有各類化合物被用作紫外線吸收劑。國內外生產的這類紫外線吸收劑產品主要有1.對或鄰氨基苯甲酸酯類。對或鄰氨基苯甲酸酯類能吸收290nm～400nm的紫外線。如對二甲氨基苯甲酸酯類。在防止紫外線紅斑、皮炎的防曬化妝品中，作紫外線吸收劑[張彤，杰巴穆夫，“紫外線的防護”，日用化學品科學，2004，27(4)，8-10，21]。如鄰氨基苯甲酸薄荷醇酯，辛基-N-二甲基對氨基苯甲酸酯作為UVB吸收劑可以有效地防止紫外線致癌[尹彥秋，劉云，“防曬劑及其應用”，日用化學工業，2003，33(3)，174-178]。
2.肉桂酸酯類。肉桂酸酯類能吸收280nm～310nm的紫外線，應用比較廣泛。如對甲氧基肉桂酸辛酯，4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯具有極好的紫外線吸收曲線，是安全性良好，對油性原料的溶解性很好的UVB吸收劑[王建新，徐磊，王建國，“防曬劑對甲氧基肉桂酸辛酯的光降解及其抑制”，日用化學工業，2003，33(3)，159-162；蘇瑾，李竹，“我國防曬化妝品生產狀況與防曬劑吸收特性研究”，上海預防醫學，2002，14(2)，57-59]。
3.水楊酸酯類。如水楊酸-3，3，5-三甲基環己酯、水楊酸辛酯等，能吸收280nm～330nm的紫外線。有較強的光穩定作用。它們吸收紫外線的防曬效果不是很高。但價格低廉，制備工藝簡單，毒性低，可以和其它防曬劑配合使用。
4.二苯酮類。二苯酮類衍生物能強烈吸收紫外線，主要吸收290-400nm的紫外線吸收劑，是目前使用和生產量最大的一類紫外線吸收劑。如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)能有效地吸收波長為290～400nm的高能量紫外線，毒性低，對光、熱穩定性好，對皮膚和粘膜的親和力好，不會發生光敏反應，且毒性小，是理想的寬譜紫外線吸收劑。作為光穩定劑，也可廣泛地運用于淺色透明塑料制品的生產。如2，2′，4-三羥基二苯甲酮作為一種新型紫外線吸收劑，廣泛應用于塑料、樹脂、涂料、合成橡膠、感線材料及化妝品行業[1.Neumnn P，Aumueller A.，Processfor preparation of 2，4-di-hydroxybenzophenone，USP 4 990 680，1999-02-05。2.Beau J.P.Proceedfor the manufacture of hydroxyalkoxybenzophenones，USP 5 629 453，1997-05-13]。2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(商品名UV-531)，能吸收240nm-340nm紫外線，具有幾乎無色、低揮發性、易與大多數聚合物相容的高效光穩定劑的性質，廣泛用于塑料、有機玻璃、丙綸纖維和聚醋酸乙烯酯等方面。而且能為干性酚醛和醇酸清漆類、聚氨酯類、丙烯酸類、環氧類產品及汽車整修漆、粉末涂料、橡膠等制品提供良好的光穩定效果[丁著明，劉麗湘，周淑靜，“紫外線吸收劑的研究進展”，精細與專用化學品，2005，13(13)，5-10]。
雖然已開發和應用了上述化合物作紫外線吸收劑，但研究和尋找新型結構的紫外線吸收劑，特別是尋找吸收紫外線范圍為230-400nm的紫外線吸收劑仍是人們努力的方向。新型結構的紫外線吸收劑必須化學性能穩定，能強烈吸收紫外線，并且吸收紫外線范圍越寬越好。
發明內容
本發明目的在于研制出化學性能穩定，能強烈吸收紫外線，主要吸收寬譜紫外線范圍為230-400nm的α，α′-二(取代亞芐基)環酮類寬譜紫外線吸收劑。
本發明制備環酮類紫外線吸收劑的化學反應如下 n＝0時；Ar＝C6H5-，p-CH3OC6H4-，p-O2NC6H4-，m-O2NC6H4-，p-ClC6H4-n＝1時；Ar＝C6H5-，p-CH3OC6H4-，p-O2NC6H4-，m-O2NC6H4-，p-ClC6H4-n＝2時；Ar＝C6H5-，p-CH3OC6H4-，p-O2NC6H4-
本發明采取環酮與芳香醛在濃硫酸和乙酸的混合溶液反應，得到α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑，反應中，所述混合溶液中濃硫酸∶乙酸的體積比為1∶3～28，環酮與芳香醛的摩爾比為1∶1.5～3，所述環酮類在濃硫酸和乙酸的混合溶液中的濃度為1.67～2.67(摩爾/升)。反應溫度為10～50℃。
本發明的環酮為環戊酮、環己酮、環庚酮的一種。
本發明的芳香醛為苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛、，間硝基苯甲醛、對氯苯甲醛的一種。
本發明采取環戊酮，環己酮分別與苯甲醛，對甲氧基苯甲醛，對硝基苯甲醛，間硝基苯甲醛，對氯苯甲醛的一種反應，得到α，α′-二亞芐基環戊酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環戊酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環戊酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環戊酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環戊酮，α，α′-二亞芐基環己酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環己酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環己酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環己酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環己酮。
本發明采取環庚酮與苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛的一種反應，得到α，α′-二亞芐基環庚酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環庚酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環庚酮。
本發明α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑制備中，混合溶液酸性強度對α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑的合成產量很大影響。直接用濃硫酸作溶劑，發生嚴重的副反應，產物為深色的粘油狀物，不能順利分離和純化產物。直接用乙酸作溶劑，反應幾乎不發生。從環己酮與苯甲醛的反應可見濃硫酸用量直接影響合成的產量。實驗中發現，濃硫酸在混合溶液中比例小時，反應副產物較少，但產率較低。濃硫酸在混合溶液中比例過大時，會發生副反應，產物為有色的油狀物，這種油狀物使固體產物很難從反應溶液中析出，難以純化和重結晶。一般最佳濃硫酸與乙酸的體積比在1∶14～16。
本發明α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑制備中，環酮與芳香醛的摩爾比大于1∶3，則環酮自縮合的產物增加；而環酮與芳香醛的摩爾比小于1∶1.5，則環酮與芳香醛反應不完全，殘余的芳香醛亦發生副反應，這兩種情況都導致副產物增加，主產物減少，產物很難從反應溶液中析出，難以純化和重結晶，因此環酮與芳香醛反應的最佳摩爾比為1∶1.8～2.2。
芳香醛的芳環上取代基的位置對合成產量也有很大影響。一般情況下，芳香醛的芳環對位，間位上有取代基時，取代基是吸電子或推電子對反應無顯著影響，但鄰位有取代基時，對反應有很大影響，合成產量明顯下降。
環酮的大小對合成產量也有很大影響。一般情況下，環戊酮和環己酮與芳香醛的反應活性比環庚酮與芳香醛的反應活性大，產量高。
本發明α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑制備中，反應直接受溫度的影響。反應溫度小于10℃，反應幾乎不發生。反應溫度大于50℃，反應生成大量油狀物，副產物增加，產率較低。因此反應的適合溫度為20-40℃。
本發明得到的α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑室溫放置化學性能穩定，放置4年化合物結構未發生明顯改變。α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑能強烈吸收紫外線，主要吸收紫外線范圍為230-400nm。
具體實施例方式
實施例1在100ml三頸瓶中加入0.5ml濃硫酸和7ml乙酸(濃硫酸與乙酸的體積比為1∶14)，當濃硫酸和乙酸混合液冷卻至室溫(20～25℃)后，慢慢滴加環戊酮或環己酮與芳香醛(苯甲醛，對甲氧基苯甲醛，對硝基苯甲醛，間硝基苯甲醛，對氯苯甲醛的一種)混合液，混合液中環酮與芳香醛的摩爾比為1∶2，環酮類在濃硫酸和乙酸的混合溶液中的濃度為2.67(摩爾/升)，在室溫下攪拌約7小時后，有大量沉淀生成，加入40～60ml的水后，抽濾出固體，用的水洗滌，然后用甲醇水溶液(甲醇∶水的體積比為1∶1)淋洗。得到的固體分別用二氯甲烷和乙醇重結晶。得到相應的產物α，α′-二亞芐基環戊酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環戊酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環戊酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環戊酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環戊酮，α，α′-二亞芐基環己酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環己酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環己酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環己酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環己酮。固體干燥后稱量，并進行產率計算及結構鑒定。
實施例2在100ml三頸瓶中加入2ml濃硫酸和10ml乙酸(濃硫酸與乙酸的體積比為1∶5)，控制反應溫度為35℃，慢慢滴加環庚酮與芳香醛(苯甲醛，對甲氧基苯甲醛，對硝基苯甲醛)混合液，混合液中酮與芳香醛的摩爾比為1∶3，環酮類在濃硫酸和乙酸的混合溶液中的濃度為1.67(摩爾/升)，在35℃下攪拌約20小時后，加50％氫氧化鈉溶液中和反應液至中性，讓反應液靜置3～4小時后，有大量沉淀生成，抽濾出固體，用5～10ml乙酸乙酯洗滌。得到的固體分別用二氯甲烷和乙醇重結晶。得到相應的產物α，α′-二亞芐基環庚酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環庚酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環庚酮。固體干燥后稱量，并進行產率計算及結構鑒定。
實施例3-8環己酮與苯甲醛的反應中濃硫酸用量的影響
實施例9-21α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑性能
注紫外吸收儀為SHIMADZU UV-2800。在CH2Cl2溶液中，紫外吸收掃描范圍為800nm到200nm
權利要求
1.一種α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑的制備方法，采取環酮與芳香醛在濃硫酸和乙酸的混合溶液中反應，得到α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑，所述混合溶液中濃硫酸與乙酸的體積比為1∶3～28，反應中，環酮與芳香醛的摩爾比為1∶1.5～3，所述環酮類在濃硫酸和乙酸的混合溶液中的濃度為1.67～2.67摩爾/升，反應溫度為10～50℃。
2.根據權利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述環酮為環戊酮、環己酮、環庚酮的一種。
3.根據權利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述芳香醛為苯甲醛，對甲氧基苯甲醛，對硝基苯甲醛，間硝基苯甲醛，對氯苯甲醛的一種。
4.根據權利要求2、3所述的α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述環戊酮與苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對氯苯甲醛的一種反應，得到α，α′-二亞芐基環戊酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環戊酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環戊酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環戊酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環戊酮。
5.根據權利要求2、3所述的α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述環己酮與苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對氯苯甲醛的一種反應，得到α，α′-二亞芐基環己酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環己酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環己酮，α，α′-二(間硝基亞芐基)環己酮，α，α′-二(對氯亞芐基)環己酮。
6.根據權利要求2、3所述的α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述環庚酮與苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛的一種反應，得到α，α′-二亞芐基環庚酮，α，α′-二(對甲氧基亞芐基)環庚酮，α，α′-二(對硝基亞芐基)環庚酮。
7.根據權利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是所述硫酸與乙酸的體積比1∶14～16。
8.根據權利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑的制備方法，其特征是環酮與芳香醛摩爾比為1∶1.8～2.2。
9.根據權利要求1所述的α，α′-二(取代亞芐基)環酮類紫外線吸收劑的制備方法制得的紫外線吸收劑，其特征是作為寬譜紫外線吸收劑，吸收紫外線范圍為230-400nm。
全文摘要
本發明涉及有關紫外線吸收劑α，α′－二(取代亞芐基)環酮類的制備方法。該制備方法使用濃硫酸和乙酸的混合溶液作反應溶液，在接近室溫的條件下反應，即可得到各類α，α′－二(取代亞芐基)環戊酮類化合物，α，α′－二(取代亞芐基)環己酮類化合物，α，α′－二(取代亞芐基)環庚酮類化合物。紫外線吸收劑α，α′－二(取代亞芐基)環酮類化合物化學性能穩定，能強烈吸收紫外線，主要吸收紫外線范圍為230－400nm，可作為寬譜的紫外線吸收劑。
文檔編號C07C45/74GK101054348SQ20071006776
公開日2007年10月17日 申請日期2007年3月26日 優先權日2007年3月26日
發明者徐偉亮, 吳堅 申請人:浙江大學