專利名稱：：一種制備多亞甲基多苯基多胺的方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備多亞曱基多苯基多胺的方法。尤其涉及一種采用超重力旋轉床作為曱醛和苯胺鹽酸鹽的混合反應器制備多亞曱基多苯基多胺的方法。技術背景MDI(二苯基曱烷二異氰酸酯和多亞曱基多苯基多異氰酸酯混合物)是聚氨酯行業的主要原料之一。用MDI和聚醚或聚酯多元醇等反應，在催化劑、發泡劑等作用下，制得各種聚氨酯高分子材料，可廣泛用于聚氨酯硬質、半硬質泡沫塑料、反應澆注模塑、增強反應澆注模塑聚氨酯制品，以及保溫隔熱材料、合成纖維(氨綸)、粘結劑和彈性體等領域。將苯胺和甲醛在鹽酸催化劑作用下進行縮合反應，獲得多亞甲基多苯基多胺，再利用多亞曱基多苯基多胺光氣化反應生產單體MDI和聚合MDI,是聚氨酯行業內眾所周知的方法。苯胺和甲醛在鹽酸催化劑作用下進行縮合反應，獲得多亞甲基多苯基多胺，是MDI制備方法的關鍵環節之一。如果甲醛和苯胺不能在短時間內實現分子級微觀混合，容易產生局部曱醛過量，導致副產物和網狀高聚物的產生，嚴重影響多胺質量，同時反應物系粘度高，物料往往處于層流狀態，混合效果很差，極易出現局部過熱問題，導致副產物增加，質量波動，嚴重時出現管路堵塞，被迫停車。如何使甲醛快速均勻分散在反應體系中，不發生局部過量，縮合反應過程的混合狀態是關鍵因素。目前，生產工藝中采用的混合反應設備為混合泵、噴射混合器、動態混合器或靜態混合器等。US6,720，455B2描述了兩種縮合反應方式，通常采用的過程是將苯胺和鹽酸先反應，生成苯胺鹽酸鹽，然后采用適當的混合方式使苯胺鹽酸鹽與甲醛混合，并發生預縮合反應，控制反應溫度在30-80°C之間，同時，要控制物料在反應器內的停留時間，隨后，對縮合液采用逐步或者連續升溫方式，將反應物料的溫度升高到100-160°C,完成分子重排反應。另外一種方式是將苯胺和甲醛先混合進行反應，溫度控制在60-85。C之間，隨后，通過相分離或者其他的諸如精餾操作等，移走上述反應液中的水后，將得到的中間反應物與鹽酸催化劑以適當的方式混合，進行縮合反應，溫度控制在30-80°C。反應結束后，采用逐步或者連續升溫方式，將溫度控制在100-160°C,進行分子重排反應。報道沒有披露采用了何種具體方式或者設備進行反應原料的混合。US6,673，970B1描述了一種縮合工藝，可以降低或者減少DAM中的雜質，這些雜質會對最終的MDI制品的顏色有影響，即DAM雜質多，MDI制品顏色深。該工藝第一步先形成苯胺鹽酸鹽；第二是反應物甲醛分步加入，充分形成氨爺基苯胺中間體，可以監控反應進程；第三是在分子重排過程加入大約化學計量70-80%的堿進行部分中和。USP3,517,062介紹了連續制造多胺的工藝流程。苯胺和鹽酸在一個CSTR(連續流動釜式反應器)中先成鹽，然后進入另一個CSTR中，甲醛連續進料，在其中進行縮合，然后進入管式反應器進行重排反應。USP3，260,751描述了連續縮合工藝，提出的流體流動條件為Re=4500-100000，保證流體處于湍流狀態，避免高分子量聚合物的生成，避免設備發生堵塞。若物料之間不能混合充分則會使得局部空間物料組分的比率發生變化，不能得到滿意的產物。為此，該專利提出了一個"L，，型的混合裝置，"L"型是由兩根直徑1/4英寸不銹鋼管組成，苯胺鹽酸鹽通過"L"型，在"L"型的底部切向進入甲醛進料管，其孔口直徑為1/32英寸，管體外有夾套進行冷卻。如果在管式反應器上分布幾個噴嘴，將物料分批加入，也可以形成湍流。這些方法的主要目的都是為了降低多亞曱基多苯基多胺中的雜質含量，提高MDI制品應用性能。同時，避免由于甲醛分散不均勻，生成大分子物質，造成管道或者設備內壁發生沉積堵塞現象。但是，這些已知的方法不能很好地解決苯胺與甲醛的快速充分混合，以達到上述目的，尤其在實施大規3莫連續化生產時，容易出現問題。超重力技術是利用比地球重力加速度大得多的超重力環境對傳質、傳熱過程和微觀混合過程進行強化的新技術，在地球上通過旋轉產生模擬的超重力環境而獲得。它能夠大幅度提高反應的轉化率和選擇性，顯著地縮小反應器的體積，簡化工藝、流程，實現過程的高效節能，減少污染排放。研究和分析表明，在超重力環境下，不同大小分子間的分子擴散和相間傳質過程均比常重力場下的要快得多，氣_液、液-液、液-固兩相在比地球重力場大數百倍至千倍的超重力環境下的多孔介質中產生流動接觸，巨大的剪切力使液體破碎成納米級的液膜、液絲和液滴，產生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質速率比傳統的塔器中提高1-3個數量級，微觀混合和傳質過程得到極大強化。關于超重力旋轉床裝置在中國專利(ZL95215430.7)中已經公開。在此基礎上，超重力技術的應用研究方面也取得了重要的進展，把該技術從分離、解吸的物理過程擴展應用到化學反應過程。但將超重力技術應用到制備多亞甲基多苯基多胺的縮合反應中，目前未見報道。
發明內容本發明的目的是提供一種制備多亞甲基多苯基多胺的方法，該方法具有操作簡便、運轉平穩的特點，且DAM中雜質含量低，質量指標穩定。為了實現上述目的，本發明所提供的連續制備多亞甲基多苯基多胺的方法包括以下步驟a、苯胺和鹽酸混合后進行反應，生成苯胺鹽酸鹽；b、苯胺鹽酸鹽流股進入循環管路，與來自縮合攪拌釜的循環液混合，所得到的混合液經換熱器冷卻；c、將冷卻后的混合液與甲醛溶液分別注入超重力旋轉床反應器，進行混合和預縮合反應；d、由超重力旋轉床反應器排出的物料進入縮合攪拌釜中繼續進行預縮合反應和分子重排反應；由縮合攪拌釜排出的反應混合物的一部分作為循環液進入循環管路，另一部分作為產物被排出。下面進一步說明本發明提供的連續制備多亞甲基多苯基多胺的方法，但本發明并不因此而受到任何限制。在步驟a中，作為反應原料之一的苯胺和作為催化劑的鹽酸首先進行混合。苯胺具有弱堿性，與鹽酸混合時，發生中和反應，反應速度很快，生成苯胺鹽酸鹽，并放出大量的反應熱。常用的混合設備可以是混合泵、噴射混合器及靜態混合器等，反應可以在管式反應器、攪拌釜式反應器里進行。在優選的實施方案中，步驟a中所述的反應原料苯胺與催化劑鹽酸在文丘里噴射器中進行混合，并完成中和反應。在本發明提供的方法中，步驟a中鹽酸與苯胺的摩爾比為0.05:1-0.9:1，優選為0.2:1-0.6:1,更優選為0.25:1-0.5:1;鹽酸可采用工業用鹽酸，鹽酸的質量百分比濃度優選為30.1%-31.4%。在步驟b中，生成的苯胺鹽酸鹽流股依靠輸送泵提供的高于液相循環管路內壓力的壓頭，進入液相循環回路中，與來自縮合攪拌釜的循環流股匯合，Re數(Re-du戶/〃，d-管徑，u-流速，P-密度，//-粘度)>5000,優選為>7000,更優選為>9000。苯胺鹽酸鹽流股和循環流股在管路中混合均勻，混合時間維持大約5-12秒，并快速進入換熱器，移走反應熱。其中，步驟b中冷卻后的混合液的溫度為15-60°C,優選為20-50°C,更優選為30-45°C;所-使用的換熱器可以是翅板式換熱器、管式換熱器或其它任何適用于該工藝過程的換熱器。步驟c中所采用的超重力旋轉床反應器是本發明提供的連續制備多亞曱基多苯基多胺的方法中最重要的混合反應設備。本發明中的超重力旋轉床，包括但不局限于旋轉填充床、折流式、螺旋通道式、定-轉子式或旋轉碟片式的超重力旋轉裝置。步驟c中，冷卻后的混合液與曱醛溶液分別注入超重力旋轉床反應器，可以采用分別同時通過兩個物料分布器按比例注入的方式。在實施本發明提供的方法時，采用的超重力旋轉床反應器轉子的轉速為100-3000轉/分鐘，優選為300-2000轉/分鐘，最優選為450-1500轉/分鐘。作為本發明的參考，有關此類超重力旋轉床反應器的特點的詳細介紹，可參考下列技術資料和文獻，如陳建峰等著的《超重力技術及應用一一新一代反應與分離技術》，化學工業出版社；中國專利ZL95107423.7、中國專利ZL92100093.6、中國專利ZL91109225.2、中國專利ZL95105343.4中所述的超重力旋轉床。步驟c中，曱醛溶液、苯胺鹽酸鹽和循環液的混合液在超重力旋轉床反應器中快速混合并發生預縮合反應。其中，步驟c中曱醛溶液可釆用工業用甲醛溶液，其質量百分比濃度優選為36.8%-37.2%;曱醛與苯胺的摩爾比為0.1:l-O.8:1,優選為0.2:1-0.65:1，更優選為0.3:1-0.55:1;控制反應液溫度為20-70°C,優選為30-65。C,更優選為30-50°C;反應時間為0.5~10秒，優選為0.5~5秒。在步驟d中，預縮合反應需要的停留時間比較短，平均停留時間大約為10-60分鐘，優選15-45分鐘，尤其優選20-35分鐘。縮合攪拌釜中繼續進行預縮合反應的反應溫度為15-8(TC,優選為20-70。C，更優選為30-60°C。隨后按照常規方法對縮合液升溫，進行分子重排反應，最終生成二苯基曱烷二胺及多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。作為循環液的部分與作為產物的另一部分的體積流量比為3:1至50:1，優選為5:1至30:1，更優選為8:1至20:1。然后對所得產物進行中和、水洗以及多胺精制等步驟后，得到精制DAM。為實現本發明的目的，實施上述生產方法所需的反應裝置，主要由縮合反應釜、超重力旋轉床反應器、文丘里噴射器、液相循環回路及換熱器等設備構成，關鍵設備為超重力旋轉床反應器。與現有技術相比，本方法的優點如下本發明所提供的方法主要是通過強化甲醛在反應體系中的混合狀態得以降低DAM雜質，避免管壁和換熱器管側發生沉淀堵塞現象，而這種良好的混合狀態或者說甲醛快速均勻的分散效果是通過一種能將反應原料充分混合均勻的超重力旋轉床反應器來運轉實施的。本發明方法通過采用具有極大強化傳遞過程和微觀混合過程的超重力旋轉床反應器來強化混合和縮合反應過程，達到簡化已有的多亞甲基多苯基多胺合成工藝路線的目的。由于超重力旋轉床反應器內轉子的高速旋轉，形成一種穩定的超重力環境，其超重力水平可以達到自然重力加速度的幾十乃至幾百倍以上。反應物料在旋轉的反應通道中高分散、高湍動、強混合以及界面急速更新的情況下，以極大的相對速度接觸，極大地強化了傳質過程和物料之間的微觀混合過程，因此，當兩股物料通過旋轉的填料層時，甲醛和苯胺能夠在極短時間內實現分子級樣i觀混合。超重力混合器用于預縮合反應系統后，當預縮合釜溫度控制在約50。C時，DAM中的雜質(例如N-甲基化合物，下同)含量依然較低，維持在0.1%左右(氣相色譜結果，下同)。而原噴射混合器反應工藝在35。C下，DAM中的雜質例如N-甲基化合物含量大約0.15%左右。說明本發明方法在較高的反應溫度下操作，DAM質量依然較好。反應溫度提高后，使得整個預縮合反應系統的操作彈性變大，同時，降低了用于冷卻的循環水消耗，節省動力。本發明方法能保證反應系統要求的混合尺度，達到快速、均勻混合的目的，因此反應配比苯胺/曱醛比例可以得到提高。超重力混合對于高甲醛比例生產更有優越性，而現有技術工藝在高甲酪比例下，產品質量較差，甚至發生堵塞。本發明方法中，當苯胺/曱酪=1:0.49左右時，DAM中的雜質含量大約0.23%;而采用原噴射混合器反應工藝路線，提高苯胺/曱醛=1:0.49左右時，反應系統運轉不穩定，很容易因為甲醛分散不均勻而形成固體雜質堵塞管道，造成運轉不正常，并且DAM中的雜質含量比較高，大約0.42%。對本發明方法和原噴射混合器反應工藝的反應進程進行了考察，對兩者的預縮合液進行對照分析后發現，本發明方法的反應溫度控制在36-40°C時，反應液中的4,4'-體含量大約為11-14%左右，明顯大于原噴射混合器反應工藝反應液中4，-體含量(4-6%左右)。這表明經過超重力反應器后，縮合反應的整體進程有了較明顯的加快，反應過程得到強化。本發明提供的方法可以使反應器效率得到提高，縮短物料在縮合反應釜停留時間。同時，縮合反應進程得到明顯加快，縮合過程關鍵副反應產物顯著減少，縮合液粘度降低，縮合過程循環管路及換熱器內壁不會發生沉淀物掛壁和堵塞現象，精制DAM的雜質含量低，且進一步的產品MDI的產品顏色淺，產品質量穩定且有一定程度的提高。圖l是本發明的一個具體實施方案的工藝流程圖。具體實施方式下面結合附圖和實施例進一步說明本發明的實施方案。但是本發明不限于所列出的實施例，還應包括在本發明所要求的權利范圍內其它^f壬^P^知的改變。本發明的一個具體實施方案的工藝流程圖如圖l所示。來自儲罐2的鹽酸與來自儲罐3的苯胺按一定的摩爾比通過泵6送入文丘里混合器5進行混合，反應生成苯胺鹽酸鹽，然后泵入循環管路，與來自縮合攪拌釜1的循環液混合而得到混合液，混合液進入換熱器7移走反應熱，冷卻到預定溫度的循環液進入超重力旋轉床反應器8。來自儲罐4的甲醛溶液流股從超重力旋轉床反應器8的另一進料口進入，曱醛與苯胺的比例控制在一定的比例，甲醛溶液與混合液在超重力旋轉床8反應器內混合并進行預縮合反應，隨后反應液很快流入縮合反應釜1繼續進行預縮合反應和分子重排反應，最終生成二苯基曱烷二胺和多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽的溶液(簡稱反應混合物)。從縮合攪拌釜流出的反應混合物的一部分作為循環液進入循環管路，另一部分作為含多亞甲基多苯基多胺的產物被排出。其中作為循環液的部分與作為含多亞曱基多苯基多胺的產物的另一部分兩者的體積流量比例是3:1至50:1，優選5:1至30:1，更優選8:1至20:1。然后排出的產物用氫氧化鈉溶液進行中和，鹽水相和多胺有機層進行分離，對多胺進行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺及多亞甲基多苯基多胺混合物。下述實施例為中試實驗，每小時縮合液出料約800kg。所采用的旋轉填充床式超重力旋轉床反應器由北京化工大學教育部超重力工程研究中心設計制造。實施例1:來自儲罐2的鹽酸(質量濃度為30.8%，MDI裝置副產物鹽酸)與來自儲罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進行混合，二者的摩爾比為H/A-0.36:1,反應生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環管路，與來自縮合攪拌釜l的循環液混合而得到混合液，混合液進入換熱器7移走反應熱，離開換熱器7的被冷卻到38'C的混合液進入旋轉填充床式超重力旋轉床反應器8的進料口。來自儲罐4的甲醛溶液(曱醛質量濃度為37%)流股從超重力床反應器8的另外一個進料口進入，甲醛與苯胺的比例控制在F/A-0.40:1，曱醛溶液與混合液相在超重力旋轉床反應器8內充分混合并進行預縮合反應，控制反應液溫度為35°C,反應時間為0.5秒，超重力旋轉床反應器轉子的轉速為1000轉/分鐘，然后混合后的反應液體流入縮合反應釜1繼續進行預縮合反應。反應液溫度控制在42。C，攪拌轉速大約110轉/分鐘，反應停留時間約20分鐘。然后進行升溫，溫度達到9(TC以上，進行分子重排反應，重排反應停留時間約2小時，最終生成二苯基甲烷二胺及多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。來自縮合反應釜l的反應混合物的92體積°/。作為循環液返回到循環管路并流向換熱器7;其余8體積％的反應混合物被排出，然后用質量濃度為42%的氫氧化鈉溶液進行中和，鹽水相和多胺有機層進行分離，對多胺進行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺和多亞曱基多苯基多胺的混合物。產物的組成列于表2中。實施例2:來自儲罐2的鹽酸(質量濃度為30.8%,MDI裝置副產鹽酸)與來自儲罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進行混合，二者的摩爾比為0.36:1,反應生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環管路，與來自縮合攪拌釜1的循環液混合而得到混合液，該混合液進入換熱器7移走反應熱，被冷卻到39。C的混合液進入旋轉填充床式超重力反應器8。來自儲罐4的甲醛溶液(甲醛質量濃度為37%)流股從超重力旋轉床反應器8的另外入口進入，曱醛與苯胺的比例控制在F/A-0.46:1,甲醛溶液與混合液相在超重力旋轉床反應器8內進行充分混合，并進行預縮合反應，控制反應液溫度為43°C，反應時間為0.8秒，超重力旋轉床反應器轉子的轉速為1200轉/分鐘，然后混合后的反應液體流入縮合反應釜1繼續進行縮合反應。反應液溫度控制在50°C,攪拌轉速大約110轉/分鐘，反應停留時間約20分鐘。然后對反應液升溫，溫度達到9(TC以上，進行分子重排反應，重排反應停留時間約2小時，最終生成二苯基甲烷二胺及多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。來自縮合反應釜l的反應混合物的92體積°/。作為循環液返回到循環管路并流向換熱器7;其余8體積°/。的反應混合物被排出，然后用質量濃度為42%的氬氧化鈉溶液進行中和，鹽7K相和多胺有機層進行分離，對多胺進行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺和多亞曱基多苯基多胺的混合物。產物的組成列于表2中。實施例3:來自儲罐2的鹽酸(質量濃度為30.8%,MDI裝置副產鹽酸)與來自儲罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進行混合，二者的摩爾比為0.38:1,反應生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環管路，與來自縮合攪拌釜1的循環液混合而得到混合液，該混合液進入換熱器7移走反應熱，被冷卻到39。C的混合液進入旋轉填充床式超重力反應器8。來自儲罐4的甲醛溶液(甲醛質量濃度為37%)流股從超重力旋轉床反應器8的另外入口進入，甲醛與苯胺的比例控制在F/A-0.34:1,甲醛溶液與混合液相在超重力旋轉床反應器8內進行充分混合，并進行預縮合反應，控制反應液溫度為32°C,反應時間為1.2秒，超重力旋轉床反應器轉子的轉速為800轉/分鐘，然后混合后的反應液體流入縮合反應釜1繼續進行縮合反應。反應液溫度控制在35°C,攪拌轉速大約110轉/分鐘，反應停留時間約20分鐘。然后對反應液升溫，溫度達到9(TC以上，進行分子重排反應，重排反應停留時間約2小時，最終生成二苯基曱烷二胺及多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。來自縮合反應釜1的反應混合物的92體積％作為循環液返回到循環管路并流向換熱器7;其余8體積°/。的反應混合物被排出，然后用質量濃度為42%的氫氧化鈉溶液進行中和，鹽水相和多胺有機層進行分離，對多胺進行水洗，精制，最后得到二苯基曱烷二胺和多亞曱基多苯基多胺的混合物。產物的組成列于表2中。實施例4:來自儲罐2的鹽酸(質量濃度為30.8%,MDI裝置副產鹽酸)與來自儲罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進行混合，二者的摩爾比為0.32:1,反應生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環管路，與來自縮合攪拌釜1的循環液混合而得到混合液，該混合液進入換熱器7移走反應熱，被冷卻到39'C的混合液進入旋轉填充床式超重力反應器8。來自儲罐4的曱醛溶液(甲醛質量濃度為37%)流股從超重力旋轉床反應器8的另外入口進入，曱醛與苯胺的比例控制在F/A—.54:1,曱醛溶液與混合液相在超重力旋轉床反應器8內進行充分混合，并進行預縮合反應，控制反應液溫度為44°C,反應時間為l秒，超重力旋轉床反應器轉子的轉速為1800轉/分鐘，然后混合后的反應液體流入縮合反應釜1繼續進行縮合反應。反應液溫度控制在56°C,攪拌轉速大約110轉/分鐘，反應停留時間約20分鐘。然后對反應液升溫，溫度達到9(TC以上，進行分子重排反應，重排反應停留時間約2小時，最終生成二苯基曱烷二胺及多亞曱基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。來自縮合反應釜1的反應混合物的92體積％作為循環液返回到循環管路并流向換熱器7;其余8體積y。的反應混合物被排出，然后用質量濃度為42%的氫氧化鈉溶液進行中和，鹽水相和多胺有機層進行分離，對多胺進行水洗，精制，最后得到二苯基曱烷二胺和多亞曱基多苯基多胺的混合物。產物的組成列于表2中。實施例5:來自儲罐2的鹽酸(質量濃度為30.8%,MDI裝置副產鹽酸)與來自儲罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進行混合，二者的摩爾比為0.28:1,反應生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環管路，與來自縮合攪拌釜1的循環液混合而得到混合液，該混合液進入換熱器7移走反應熱，被冷卻到39'C的混合液進入旋轉填充床式超重力反應器8。來自儲罐4的甲醛溶液(甲醛質量濃度為37%)流股從超重力旋轉床反應器8的另外入口進入，甲醛與苯胺的比例控制在F/A-0.46:1,甲醛溶液與混合液相在超重力旋轉床反應器8內進行充分混合，并進行預縮合反應，控制反應液溫度為40°C,反應時間為1.5秒，超重力旋轉床反應器轉子的轉速為1400轉/分鐘，然后混合后的反應液體流入縮合反應釜1繼續進行縮合反應。反應液溫度控制在55°C,攪拌轉速大約110轉/分鐘，反應停留時間約20分鐘。然后對反應液升溫，溫度達到90。C以上，進行分子重排反應，重排反應停留時間約2小時，最終生成二苯基甲烷二胺及多亞曱基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。來自縮合反應釜1的反應混合物的92體積°/。作為循環液返回到循環管路并流向換熱器7;其余8體積％的反應混合物被排出，然后用質量濃度為42%的氫氧化鈉溶液進行中和，鹽水相和多胺有機層進行分離，對多胺進行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺和多亞甲基多苯基多胺的混合物。產物的組成列于表2中。對比例1:來自儲罐2的鹽酸(質量濃度為30.8%,MDI裝置副產鹽酸)與來自儲罐3的苯胺通過泵6送入文丘里混合器5進行混合，鹽酸與苯胺的摩爾比控制在H/A-0.36:1。苯胺和鹽酸通過成鹽攪拌釜進行混合，反應生成苯胺鹽酸鹽，泵入循環管路，與循環液混合，混合液進入換熱器移走反應熱，被冷卻的混合液的溫度大約為36°C。然后混合液從進料口進入噴射混合器，曱醛與苯胺的比例控制在F/A=0.40:1，曱醛流股從噴射混合器的另外一個進料口進入，甲醛與混合液在噴射混合器內發生快速混合，混合后的反應液體很快流入縮合反應釜繼續進行反應。反應溫度控制在39。C,攪拌轉速大約110轉/分鐘，反應停留時間約40分鐘。經過升溫階段后，溫度達到90。C以上，進行分子重排反應，重排反應停留時間約3小時，最終生成二苯基曱烷二胺及多亞甲基多苯基多胺的鹽酸鹽溶液。然后用質量濃度為42%氫氧化鈉溶液進行中和，鹽水相和多胺有機層進行分離，對多胺進行水洗，精制，最后得到二苯基曱烷二胺及多亞曱基多苯基多胺混合物。表l特性對比<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2DAM指標對比(GC)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權利要求1.一種制備多亞甲基多苯基多胺的方法，包括以下步驟a、苯胺和鹽酸混合后進行反應，生成苯胺鹽酸鹽；b、苯胺鹽酸鹽流股進入循環管路，與來自縮合攪拌釜的循環液混合，所得到的混合液經換熱器冷卻；c、將冷卻后的混合液與甲醛溶液分別注入超重力旋轉床反應器，進行混合和預縮合反應；d、由超重力旋轉床反應器排出的物料進入縮合攪拌釜中繼續進行預縮合反應和分子重排反應；由縮合攪拌釜排出的反應混合物的一部分作為循環液進入循環管路，另一部分作為產物被排出。2、根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c中所述的超重力旋轉床反應器選自旋轉填充床、折流式、螺旋通道、定-轉子或旋轉碟片型的超重力旋轉裝置。3、根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟c中所述的超重力旋轉床反應器的轉子轉速為100-3000轉/分鐘，甲醛與苯胺的摩爾比為0.1:1-0.8:1，控制反應液溫度為20-70。C,反應時間為0.5~10秒。4、根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟a中鹽酸與苯胺的摩爾比為0.05:1-0.9:1;步驟b中混合液冷卻至15-60。C;步驟c中超重力旋轉床反應器的轉子轉速為300-2000轉/分鐘；步驟d中預縮合反應的反應溫度為15-80°C,平均停留時間為10-60分鐘，作為循環液的部分與作為產物的另一部分的體積流量比為3:1至50:1。5、根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟a中鹽酸與苯胺的摩爾比為0.2:1-0.6:1;步驟b中混合液冷卻至20-50。C;步驟c中曱醛與苯胺的摩爾比為0.2:1-0.65:1,控制反應液溫度為30-65°C,反應時間為0.5~5秒，超重力旋轉床反應器的轉子轉速為450-1500轉/分鐘；步驟d中預縮合反應的反應溫度為20-70。C,平均停留時間為15-45分鐘，作為循環液的部分與作為產物的另一部分的體積流量比為5:1至30:1。6、根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟a中鹽酸與苯胺的摩爾比為0.25:1-0.5:1;步驟b中冷卻混合液的溫度至30-45°C;步驟c中甲醛與苯胺的摩爾比為0.3:1-0.55:1,控制反應液溫度為30-50°C;步驟d中預縮合反應的反應溫度為30-60°C，平均停留時間為20-35分鐘，作為循環液的部分與作為產物的另一部分的體積流量比為8:1至20:1。7、根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，步驟a中所使用的反應器是管式反應器或攪拌釜式反應器；步驟b中所使用的換熱器是翅板式或管式換熱器。8、根據權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟a中所使用的管式反應器是文丘里噴射混合器。全文摘要本發明提供一種制備多亞甲基多苯基多胺(簡稱多胺，DAM)的方法，該法采用超重力旋轉床作為甲醛和苯胺鹽酸鹽的混合反應器，將苯胺鹽酸鹽與循環液的混合液以及甲醛分別按比例送入超重力旋轉床反應器，在超重力條件下進行混合并發生縮合反應，離開超重力旋轉床反應器的物料可進入攪拌釜繼續進行預縮合反應，得到縮合液，再經升溫、分子重排反應、中和、水洗以及多胺精制等步驟后，得到精制DAM。采用本發明的方法后，縮合過程關鍵副反應產物顯著減少，縮合過程循環管路及換熱器內壁不會發生沉淀物掛壁和堵塞現象，精制DAM的雜質含量低，且后續產品MDI的產品顏色淺，產品質量穩定且有一定程度的提高。文檔編號C07C209/78GK101279923SQ200710090419公開日2008年10月8日申請日期2007年4月6日優先權日2007年4月6日發明者丁建生,初廣文,華衛琦,孫淑常,張宏科,張鵬遠,許利民,鄒海魁,陳建峰申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司;北京化工大學