專利名稱：一種碳酸甲乙酯的制備方法
技術領域：
本發明是關于一種碳酸甲乙酯的制備方法。
背景技術：
碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate,簡稱EMC)，分子式為C4H803， 分子量為104.1，無色透明液體，密度(20°C): 1.00克/厘米3,熔點-55°C， 沸點108-109°C，閃點23°C，介電常數2.9c/v.m。碳酸甲乙酯(EMC) 是近年來興起的高科技、高附加值的精細化工產品，是一種優良的鋰離子電 池電解液的溶劑，是隨著碳酸二甲酯及鋰離子電池產量增大而延伸出的最新 產品。碳酸甲乙酯(EMC)可以用于許多可充性電池，例如用于金屬鋰離子 電池中作為非水溶液電介質的共溶劑；還可以提高電池的性能，如增加電池 能量密度、增大放電能力、提高使用穩定性及安全性等。由于它同時擁有甲 基和乙基，兼有碳酸二甲酯和碳酸二乙酯特性，也是特種香料和中間體的溶 劑，因此，碳酸甲乙酯(EMC)具有良好的應用前景。但是，目前國內外關 于碳酸甲乙酯的生產技術與工藝的研究報道甚少。
通常合成碳酸甲乙酯的方法為在催化劑(NH3HC03、 LiOCH3、 CaH2、 Sml2等)的存在下，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料經過酯交換反應生成 碳酸甲乙酯(EMC)。這種合成方法反應進行緩慢， 一般需要三天左右才能 達到平衡，且副反應多，碳酸甲乙酯的產率較低。
CN1394847A公開了一種制備碳酸甲乙酯的方法，該方法以碳酸二甲酯 和碳酸二乙酯為原料，在催化劑的存在下進行酯交換反應，其特征在于，原 料碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的用量(質量)比為1:2-2:1，所用的催化劑是負 載于氧化鋁上的負載型金屬氧化物，其金屬氧化物的含量(重量百分比)為2%-30%，酯交換反應中加入的金屬氧化物的量是原料總量的0.1%-10%， 反應溫度為50-200°C，反應壓力為常壓，反應時間為2-48小時。該方法所 述的催化劑是Sn02/Al203 ， Ga203/ A1203 ， Mo03 A1203 ， Zr02/ A1203 ， Ti02/ A1203 和V205/A1203中的一種。在所述負載于氧化鋁上的負載型金屬氧化物的催化 劑的催化下，將碳酸二甲酯和碳酸二乙酯接觸進行酯交換反應制備得到的碳 酸甲乙酯的產品收率較低，以該方法的實施例3為例，在常壓、104'C下反 應10小時，催化劑的含量占反應原料總量的8.4重量％，碳酸甲乙酯的收率 僅為43.6%。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原 料，通過酯交換反應制備碳酸甲乙酯的方法得到的碳酸甲乙酯產品的收率低 的缺點，提供一種產品收率高的碳酸甲乙酯的制備方法。
本發明提供了一種碳酸甲乙酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在 下，將碳酸二甲酯與碳酸二乙酯接觸，其中，所述催化劑為路易斯酸。
本發明的發明人意外地發現，在碳酸甲乙酯的制備方法中采用路易斯酸 作為催化劑，能夠很好的發揮路易斯酸的高催化活性，制備得到的碳酸甲乙 酯的產品收率高、純度高，且反應條件更為溫和。以實施例1為例，在常壓、 8(TC下，將碳酸二甲酯與碳酸二乙酯接觸反應2小時，所述路易斯酸為三氯 化鋁，它的用量為2.97克(相對于每摩爾碳酸二乙酯，催化劑的量為9.9克)， 得到的碳酸甲乙酯產品的收率為48.3%;且在經過簡單的純化處理后即可獲 得純度99.9%的碳酸甲乙酯。此外，所述催化劑路易斯酸回收后可多次重復 使用而不失活。
具體實施例方式
按照本發明的方法，該方法包括在催化劑的存在下，將碳酸二甲酯與碳 酸二乙酯接觸，其中，所述催化劑為路易斯酸。
本發明中所述路易斯酸的含義與其常規含義相同，指任何能夠接受電子
對，釋放質子(H^的物質。
本發明所述的催化劑路易斯酸為選自元素周期表中IIIA、 VA、 IB、 IIB、 IVB和VDI族元素的鹵化物中的一種或幾種，優選情況下，所述鹵化物 選自三氯化鋁、三氯化鐵、三溴化鋁、四氯化銻、五氯化銻、三氟化硼、四 氯化鈦、氯化鋅、三碘化鋁、氯化鎵和氯化亞銅中的一種或幾種。
催化碳酸二甲酯與碳酸二乙酯反應的催化劑路易斯酸的用量沒有特別 限定， 一般情況下，相對于每摩爾碳酸二乙酯，所述催化劑的用量為1.0-20.0 克，優選為8.0-18.0克。
所述由碳酸二甲酯與碳酸二乙酯進行酯交換反應的反應方程式如下式 所示
路易斯酸
CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H5 < 一 2CH3OCOOC2H5
由于有機反應通常為可逆反應，反應轉化率不能達到100%，因此反應
完畢后體系中總會有或多或少的反應原料過量，并且為了使反應轉化率盡可 能高，通常使一種原料大大過量，而使另一種原料盡量反應完全，因此通常 存在過量原料的回收問題，當碳酸二甲酯過量時，反應后剩余的原料多為碳 酸二甲酯，碳酸二乙酯幾乎全部反應，由于碳酸二甲酯在常壓下的沸點為
90.rC，碳酸二乙酯在常壓下的沸點為126°C，而碳酸甲乙酯(EMC)在常 壓下的沸點為108-109°C，碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯在常壓下的沸點相差較 大，因此，很容易通過常規的分段蒸餾的方法將過量的反應原料回收，所以 本發明在反應中優選為碳酸二甲酯過量。因此，優選情況下，所述碳酸二甲 酯和碳酸二乙酯的摩爾比可以為1-10，更優選為2-5。所述碳酸二甲酯與碳酸二乙酯接觸的條件為該反應常規的條件。 例如，所述反應壓力可以為常壓或在更高的壓力下進行，反應壓力的提 高雖然對反應有利，能夠提高產物產率，但同時也會導致設備投資和操作費
用的增加。綜合考慮，所述反應壓力優選為0.1-1.0兆帕，更優選為0.1-0.5 兆帕。
所述反應溫度沒有特別的限定，可以在較寬的溫度范圍內進行，高溫更 利于提高反應物的轉化率，但過高的溫度會導致產物的聚合，降低產物產率。 因此，反應溫度優選為0-150。C，更優選為80-110°C。
優選情況下，所述將碳酸二甲酯與碳酸二乙酯接觸反應的方法為先將碳 酸二甲酯與碳酸二乙酯在室溫下接觸，然后以5-25。C/小時的速度，更優選 為15-20'C/小時的速度升溫至80-ll(TC。所述緩慢升溫形成的溫度梯度，更 加有利于碳酸甲乙酯的生成。所述接觸優選是在攪拌下進行的，所述攪拌的 方法和條件為本領域技術人員所公知。
反應時間的延長有利于反應物的轉化率或反應產物的產率的提高，但是 反應時間過長對反應物的轉化率或反應產物的產率的提高的幅度并不明顯， 因此，所述反應時間優選為0.5-5小時，更優選為2-4小時。
所述將產物碳酸甲乙酯從反應產物混合物中分離的方法可以采用本領 域技術人員公知的分離方法，如采用蒸餾的方法從反應混合物中分離出產品 碳酸甲乙酯。此外，按照本發明的方法，優選為碳酸二甲酯過量，因此，還
需要回收反應原料碳酸二甲酯。碳酸二甲酯在常壓下的沸點為9o.rc，碳酸
甲乙酯(EMC)在常壓下的沸點為108-109°C，碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯在 常壓下的沸點相差較大，因此，很容易通過常規的分段蒸餾的方法將回收反 應原料碳酸二甲酯，并且同時分離出反應產物碳酸甲乙酯。
按照本發明，所述催化劑路易斯酸可以回收再利用，重新作為由碳酸二 甲酯和碳酸二乙酯的酯交換法制備碳酸甲乙酯的催化劑重復使用。所述催化
劑的回收方法可以采用本領域技術人員公知的各種常規的方法。如，所述催 化劑可以采用過濾的方法回收后重新使用，所述過濾的具體方法為本領域技 術人員所公知，如抽濾、壓濾和離心分離等方法。 下面結合實施例對本發明進行更詳細的說明。
實施例1
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。
在100毫升圓底三頸瓶中加入碳酸二甲酯31.5克(0.35摩爾)，碳酸二 乙酯35.4克(0.3摩爾)，催化劑三氯化鋁(A1C13) 2.97克(相對于每摩爾 碳酸二乙酯，催化劑的量為9.9克)，在燒瓶上接回流冷凝管，并放入恒溫水 浴鍋中，保持常壓，在攪拌下，加熱升溫反應混合液至8(TC后，停止升溫并 維持此溫度，反應2小時。反應結束后，停止攪拌冷卻至室溫(25°C)，放 出瓶內產品，過濾混合物，濾去固體不溶物，取濾液進行常壓蒸餾，分段收 集分離出溶劑碳酸二甲酯(90°C)，再收集108-11(TC餾分，得到30.10克無 色液體，計算該產品的收率為48.3%，對產品進行GC-MS (氣相色譜-質譜) 分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.9%的碳酸甲乙酯(EMC)產品。
實施例2
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。 在100毫升圓底三頸瓶中加入碳酸二甲酯31.5克(0.35摩爾)，碳酸二 乙酯35.4克(0.3摩爾)，催化劑三氯化鋁(A1C13) 2.97克(相對于每摩爾 碳酸二乙酯，催化劑的量為9.9克)，在燒瓶上接回流冷凝管，并放入恒溫水 浴鍋中，保持常壓，在攪拌下，以1(TC/小時的升溫速度加熱升溫反應混合 液至8(TC時，停止升溫并維持此溫度，反應2小時。反應結束后，停止攪拌 冷卻至室溫(25°C)，放出瓶內產品，過濾混合物，濾去固體不溶物，取濾
液進行常壓蒸餾，分段收集分離出溶劑碳酸二甲酯(9(TC)，再收集108-ll(rC 餾分，得到30.90克無色液體，計算該產品的收率為49.5%，對產品進行 GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.9%的碳酸 甲乙酯(EMC)產品。
實施例3
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。 在IOO毫升圓底三頸瓶內，加入碳酸二甲酯36克(0.4摩爾)，碳酸二 乙酯23.6克(0.2摩爾)，催化劑三氯化鋁(A1C13) 2.1克(相對于每摩爾碳 酸二乙酯，催化劑的量為10.5克)，在燒瓶上接回流冷凝管，并放入恒溫水 浴鍋中，保持常壓，在攪拌下，以1(TC/小時的升溫速度加熱升溫反應混合 液至9(TC時，停止升溫并維持此溫度，反應2小時。反應結束后，停止攪拌 冷卻至25。C，放出瓶內產品，過濾混合物，濾去固體不溶物，取濾液進行常 壓蒸餾，分段收集分離出溶劑碳酸二甲酯(90°C)，再收集108-110。C餾分， 得到21.60克無色液體，計算該產品的收率為52.0%，對產品進行GC-MS(氣
相色譜-質譜)分析，測得GC(氣相色譜)純度為99.8。/。的碳酸甲乙酯(EMC)
<formula>formula see original document page 8</formula>實施例4
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。 在IOO毫升圓底三頸瓶內，加入碳酸二甲酯36克(0.4摩爾)，碳酸二 乙酯23.6克(0.2摩爾)，催化劑三氯化鋁(A1C13) 2.34克(相對于每摩爾 碳酸二乙酯，催化劑的量為11.7克)，在燒瓶上接回流冷凝管，并放入恒溫 水浴鍋中，保持常壓，在攪拌下，以2(TC/小時的升溫速度加熱升溫反應混 合液至90'C時，停止升溫并維持此溫度，反應2小時。反應結束后，停止攪
拌冷卻至室溫(25°C)，放出瓶內產品，過濾混合物，濾去固體不溶物，取 濾液進行常壓蒸餾，分段收集分離出溶劑碳酸二甲酯(90°C)，再收集 108-ll(TC餾分，得到23.10克無色液體，計算該產品的收率為55.5%，對產 品進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.8% 的碳酸甲乙酯(EMC)產品。
實施例5
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。 按照實施例2的方法制備碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化劑 為4.89克三氯化鐵(相對于每摩爾碳酸二乙酯，催化劑的量為16.3克)，反 應溫度為以1(TC/小時的升溫速度加熱升溫反應混合液至6(TC，保溫反應時 間為2小時，得到30.60克無色液體，計算該產品的收率為49.0°/。，對產品 進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.5% 的碳酸甲乙酯(EMC)產品。
實施例6
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。 按照實施例3的方法制備碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化劑 為2.99克五氯化銻(相對于每摩爾碳酸二乙酯，催化劑的量為15.0克)，反 應溫度為以2(TC/小時的升溫速度加熱升溫反應混合液至80°C,保溫反應時 間為2.5小時，得到19.50克無色液體，計算該產品的收率為46.9%，對產 品進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.5 %的產物碳酸甲乙酯(EMC)。
實施例7
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。
按照實施例3的方法制備碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化劑 為2.84克三氟化硼(相對于每摩爾碳酸二乙酯，催化劑的量為14.2克)，反 應溫度為以2(TC/小時的升溫速度加熱升溫反應混合液至95T:，保溫反應時 間為3小時，得到19.70克無色液體，計算該產品的收率為47.4%，對產品 進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.5% 的產物碳酸甲乙酯(EMC)。
實施例8
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。 按照實施例3的方法制備碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化劑 為1.76克氯化鎵(相對于每摩爾碳酸二乙酯，催化劑的量為8.8克)，反應 溫度為以2(TC/小時的升溫速度加熱升溫反應混合液至IO(TC，保溫反應時 間為4小時，得到19.90克無色液體，計算該產品的收率為47.8%，對產品 進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.5% 的產物碳酸甲乙酯(EMC)。
實施例9
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。 按照實施例3的方法制備碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化劑 為1.89克四氯化鈦(相對于每摩爾碳酸二乙酯，催化劑的量為9.45克)，反 應溫度為以2(TC/小時的升溫速度加熱升溫反應混合液至85°C，保溫反應時 間為2.5小時，得到19.65克無色液體，計算該產品的收率為47.2%，對產 品進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.5 %的產物碳酸甲乙酯(EMC)。
實施例10
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。
按照實施例3的方法制備碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化劑 為1.49克氯化鋅(相對于每摩爾碳酸二乙酯，催化劑的量為7.45克)，反應 溫度為以2(TC/小時的升溫速度加熱升溫反應混合液至ll(TC，保溫反應時 間為3.5小時，得到19.47克無色液體，計算該產品的收率為46.8%，對產 品進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.5 %的產物碳酸甲乙酯(EMC)。
實施例11
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。 按照實施例3的方法制備碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化劑 為1.98克氯化亞銅(相對于每摩爾碳酸二乙酯，催化劑的量為9.9克)，反 應溫度為以20。C/小時的升溫速度加熱升溫反應混合液至90°C ，保溫反應時 間為2.5小時，得到19.68克無色液體，計算該產品的收率為47.3%，對產 品進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.5 %的產物碳酸甲乙酯(EMC)。
實施例12
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。 按照實施例3的方法制備碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述碳酸二 甲酯為90克(l.O摩爾)，碳酸二乙酯為23.6克(0.2摩爾)，所述催化劑為 3.86克氯化亞銅(相對于每摩爾碳酸二乙酯，催化劑的量為19.8克)，反應 溫度為以2(TC/小時的升溫速度加熱升溫反應混合液至105°C，保溫反應時 間為2.5小時，得到19.90克無色液體，計算該產品的收率為47.8%，對產品進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.5 %的產物碳酸甲乙酯(EMC)。
實施例13
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。 按照實施例3的方法制備碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化劑 為2.14克三溴化鋁(相對于每摩爾碳酸二乙酯，催化劑的量為10.7克)，反 應溫度為以20。C/小時的升溫速度加熱升溫反應混合液至99°C，保溫反應時 間為3.5小時，得到21.55克無色液體，計算該產品的收率為51.8%，對產 品進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，領,GC (氣相色譜)純度為99.5 %的產物碳酸甲乙酯(EMC)。
實施例14
該實施例用于制備碳酸甲乙酯的混合物并分離出碳酸甲乙酯。 按照實施例3的方法制備碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化劑 為0.16克三氯化鋁(相對于每摩爾碳酸二乙酯，催化劑的量為0.8克)，反 應溫度為以1(TC/小時的升溫速度加熱升溫反應混合液至9(TC，保溫反應時 間為2小時，得到19.50克無色液體，計算該產品的收率為46.9%，對產品 進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分析，測得GC (氣相色譜)純度為99.5% 的產物碳酸甲乙酯(EMC)。
對比例1
該對比例說明制備碳酸甲乙酯的混合物并分離碳酸甲乙酯的參比方法。 在100毫升圓底三頸瓶內，加入碳酸二甲酯40.5克(0.45摩爾)，碳酸 二乙酯47.2克(0.4摩爾)，催化劑LiOCH3 3.44克，在燒瓶上接回流冷凝管，并放入恒溫水浴鍋中，保持常壓，在攪拌下，升溫反應混合液至6(TC時，停 止升溫并維持此溫度，反應72小時。反應結束后，停止攪拌冷卻至室溫 (25°C)，放出瓶內產品，過濾混合物，濾去固體不溶物，取濾液進行常壓 蒸餾，分段收集分離出溶劑碳酸二甲酯(90°C)，再收集108-11(TC餾分，得 到23.55克無色液體，計算該產品的收率為28.3%，對產品進行GC-MS (氣 相色譜-質譜)分析，測得GC(氣相色譜)純度為99.5。/。的碳酸甲乙酯(EMC)。
對比例2
該對比例說明制備碳酸甲乙酯的混合物并分離碳酸甲乙酯的參比方法。 在IOO毫升圓底三頸瓶內，加入碳酸二甲酯36克(0.4摩爾)，碳酸二 乙酯23.6克(0.2摩爾)，催化劑NH3HC03 4.6克，在燒瓶上接回流冷凝管， 并放入恒溫水浴鍋中，保持常壓，在攪拌下升溫至8(TC時，停止升溫并維持 此溫度，反應約72小時。反應結束后，停止攪拌冷卻至室溫(25°C)，放出 瓶內產品，過濾混合物，濾去固體不溶物，取濾液進行常壓蒸餾，分段收集 分離出溶劑碳酸二甲酯(90°C)，收集108-110。C餾分，得到13.10克無色液 體，計算該產品的收率為31.5%，對產品進行GC-MS (氣相色譜-質譜)分 析，測得GC (氣相色譜)純度為98.0%。
對比例3
該對比例說明制備碳酸甲乙酯的混合物并分離碳酸甲乙酯的參比方法。 采用CN1394847A公開的實施例3的方法制備碳酸甲乙酯(EMC)，將 21.6克碳酸二甲酯、28.3克碳酸二乙酯在常壓、104。C下接觸反應10小時， 催化劑為4.6克Mo03/Al203，最后得到的碳酸甲乙酯(EMC)產品的收率為 43.6%。
實施例15
該實施例用于說明本發明提供的碳酸甲乙酯的制備方法中催化劑可以 重復利用。
向實施例3所述將含有碳酸甲乙酯的反應產物混合物過濾分離后的固體 不溶物A1C132.2克重新進行制備實施例3所述的碳酸甲乙酯的反應2小時。 得到21.4克無色液體，計算該產品的收率為51.4%,對產品進行GC-MS (氣 相色譜-質譜)分析，測得GC(氣相色譜)純度為99.5。/。的碳酸甲乙酯(EMC)產品。
權利要求
1、一種碳酸甲乙酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，將碳酸二甲酯與碳酸二乙酯接觸，其特征在于，所述催化劑為路易斯酸。
2、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸為選自元素周期 表中IIIA、 VA、 IB、 IIB、 IVB和Vin族元素的鹵化物中的一種或幾種。
3、 根據權利要求2所述的方法，其中，所述鹵化物選自三氯化鋁、三 氯化鐵、三溴化鋁、四氯化銻、五氯化銻、三氟化硼、四氯化鈦、氯化鋅、 三碘化鋁、氯化鎵和氯化亞銅中的一種或幾種。
4、 根據權利要求1所述的方法，其中，相對于每摩爾碳酸二乙酯，催 化劑的用量為1.0-20.0克，所述碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩爾比為1-10。
5、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述碳酸二甲酯與碳酸二乙酯 接觸的條件包括溫度為0-15(TC，時間為0.5-5小時，壓力為0.1-1.0兆帕。
6、 根據權利要求5所述的方法，其中，所述將碳酸二甲酯與碳酸二乙 酯接觸的方法為先將碳酸二甲酯與碳酸二乙酯在室溫下接觸，然后以5-25 。C/小時的速度升溫至80-110°C。
全文摘要
一種碳酸甲乙酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，將碳酸二甲酯與碳酸二乙酯接觸，其中，所述催化劑為路易斯酸。采用本發明的方法制備得到的碳酸甲乙酯產品收率高、純度高，且反應條件更為溫和。此外，所述催化劑路易斯酸回收后可多次重復使用而不失活。
文檔編號C07C68/00GK101357889SQ20071014340
公開日2009年2月4日 申請日期2007年7月31日 優先權日2007年7月31日
發明者剛 周, 周天承 申請人:比亞迪股份有限公司