專利名稱：一種甲烷液相連續氧化制備甲醇的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用甲烷或天然氣直接氧化制備甲醇的生產工藝。尤其是采用液化連續 氧化過程，將甲烷直接氧化制備甲醇的生產工藝。
技術背景甲烷是重要的化工原料，但由于甲烷的化學結構異常穩定，傳統的甲烷制甲醇的工藝需 將甲烷與水蒸氣在高溫高壓下進行熱解，或將甲烷與純氧在高溫高壓條件下進行部分氧化，制成合成氣(C0+H2)，然后再在高壓和高溫條件下合成甲醇。這種工藝雖然成熟，但投資 龐大，僅甲烷熱解或部分氧化制合成氣部分的投資就占總投資的70%以上，而且這種工藝能 耗也較高。因此，許多科學家一直在探索甲烷直接氧化制備甲醇的新工藝。其中 Periana[Science， 1993， 259:340-343]曾提出以濃硫酸為溶劑，硫酸汞為催化劑，在高壓釜 內將甲烷氧化為硫酸氫甲酯的工藝，張秀成等人[石油化工，2004， 33 (9) 813-815]采用 發煙硫酸為溶劑，過渡金屬氧化物為催化劑，在高壓釜內將甲烷氧化成硫酸氫甲酯，公開號 為CN 1400198A的專利申請公開了一種采用酸性介質(如S03)為溶劑、碘作催化劑，在高壓 釜內將甲烷氧化成硫酸氫甲酯，甲烷的轉化率可達90%以上。但通過研究發現，這些研究都 是采用發煙硫酸作為溶劑和氧化劑，由于受到發煙硫酸中S03濃度的限制，液相反應產物中 硫酸氫甲酯的含量比較低，增加了后處理的難度。另一方面，甲烷在發煙硫酸中的氧化反應 速率與S03濃度有關，當發煙硫酸中S03濃度降到低于2(F。時(指硫酸中游離的S03)，甲烷氧 化反應的速率開始迅速降低，這種現象造成反應結束時硫酸中仍含有大量的S03未被利用， 需要在后續工序中加以回收，不僅增加了工藝的復雜性，而且也增加了能耗。另外這些研究 還均為間歇反應，反應壓力由通入高壓釜的甲烷初始壓力和反應溫度確定，不僅壓力高，而 且無法調整，反應速率也隨時間變化，所有實驗結果大多停留在反應機理的研究方面，無法 為工業生產提供設計參數和設計依據，距工業應用和設計尚有一定的距離。 發明內容本發明的目的是通過對現有的甲烷液相間歇氧化反應機理的深入研究，并通過對甲烷液 相氧化過程所進行的化學工程基礎研究，提出一種工藝簡單，運行費用低廉的甲烷液相連續 氧化制甲醇工藝，并給出相應的操作條件和設備參數，為進一步進行工業化試驗提供工藝操
作參數和設計參數，以克服天然氣制備甲醇傳統工藝存在的流程長、能耗高等缺陷，還可以 解決甲烷液相氧化間歇反應工藝的缺點。本發明的技術解決方案，是采用硫酸為溶劑，碘作催化劑，直接使用S03作為氧化劑。在要 求的反應溫度和反應壓力下，將甲烷連續通入鼓泡塔反應器內，甲烷可以被S03和硫酸氧化并反應生成硫酸二甲酯。反應過程可表示為CH4 + S03 + H2S04 — CH30S03H + H20 + S02 (1) 2CH3OS03H — (CH30)2S02 + H2S04 (2) CH30S03H + H20 — CH30H + H2S04 (3) (CH30)2S02 + 2H20 — 2CH3OH + H2S04 (4) CH4 + 4S03 — C02 + 4S02 +2H20 (5)甲烷液相連續氧化反應工藝過程由下列操作單元組成1、氣液相原料進料系統及預熱 裝置；2、甲烷液相氧化反應裝置；3、反應尾氣冷卻分離裝置；4、氣液平衡分離裝置；5 、液相反應產物分離裝置；6、液相產物水解裝置。反應在鼓泡塔類型的氣液反應器內進行，反應前先用氮氣將反應系統內的空氣置換 干凈，再用計量泵將溶有催化劑的硫酸送入硫酸預熱器，在預熱器內硫酸被加熱到設定的反 應溫度后再從反應器上部的硫酸入口加入到反應器內，直至通過出液口可放出少量硫酸為止 ，然后暫停加入硫酸，由于反應器的散熱作用，需要用盤管中的導熱油將反應器內的硫酸溫 度控制在160-220°C。連續生產的工藝主要特征為反應氣體和氧化劑S03分別預熱到反應溫度160-22(TC ，從氣液反應裝置底部連續加入反 應器，二者并流向上通過反應器，停留時間為10-40min;同時，溶有催化劑的硫酸溶劑預熱 到100-18(TC，從反應器上部連續加入反應器；反應壓力為l-6MPa下，反應生成硫酸二甲酯 ，水解后即得甲醇。所述反應的尾氣由反應器的上部連續排出，經冷卻與水洗后放空或返回進口進行循環。 所述反應的液相產物由反應器的出液口連續排出，經減壓精餾分離后，硫酸、S03和催 化劑返回進口。所述反應氣體為含甲烷氣體。所述含甲烷氣體為甲烷、民用天然氣、煤層伴生氣、沼氣、可燃冰中的一種。 所述硫酸溶劑為發煙硫酸或濃硫酸。 所述溶有催化劑的硫酸溶劑預熱到120-15CTC 。所述反應氣體中的甲烷與S03的質量比為l:4-20，與催化劑的質量比為l :0.0001-0. 01。
所述催化劑為單質碘或碘的化合物。所述碘的化合物為碘化氫、碘甲烷、碘酸鈉、碘酸鉀、碘化鈉、碘化鉀中的一種或其中 幾種的混合物。所述氣液反應裝置為攪拌釜、鼓泡塔、攪拌鼓泡塔、填料鼓泡塔中的一種，或其中一種 或幾種的連續組合。所述反應氣體中的甲烷與硫酸的質量比為1:10。在實驗中采用氬氣作為內標氣，通過分析原料氣和反應尾氣中甲烷與氬氣的含量變化，測 試和計算反應過程中甲烷的轉化率。氣相產物主要有CH4、 C02、 S02、 S03，氣相樣的分析采 用GC900A氣相色譜儀進行分析，TCD檢測器，分離柱為填充Hayes印D的不銹鋼填充柱，氣化 室溫度7(TC，柱溫35。C， TCD溫度7(TC，橋電流IOO mA， TCD衰減為O，以H2作載氣，載氣流 量150 mL/min—、六通閥進樣，進樣量O. 5 mL。設反應前后的Ar色譜峰面積為Ah A2，甲烷色譜峰面積為Bh B2， C02的色譜峰面積為C ，各物質的色譜的摩爾校正因子相應值為氬氣^=2.38 甲垸^=2.80C02: f3=2. 08，貝lj甲烷轉化率=(1-^^:)xiooy。反應的收率通過水解蒸餾液相的反應產物，根據水解液的數量和水解液中甲醇的含量進行計算。甲烷的轉化率和收率不僅與反應溫度、反應壓力、甲烷氣體與S03的質量比、甲烷氣體與催化劑的質量比等因素有關，甲烷氣體在反應器內的停留時間也是重要的影響因素。當甲烷氣在反應器內的停留時間大于20分鐘時，甲烷的轉化率約在70%以上，甲醇的選擇性約 為80%。甲醇的選擇性的計算方法申醇的選擇性=7^7AxT 「3其中，Vi為精餾得到的甲醇的體積；n為甲醇的密度；Mi為甲醇的摩爾質量；P為系統反 應壓力；V2為甲烷氣的體積流率；R為氣體常數；T為反應溫度(絕對溫度)；V為蒸餾液的 體積；V3為三氧化硫和硫酸的進料流率之和。本發明利用甲烷直接氧化的方法，工藝簡單，克服了天然氣制備甲醇傳統工藝存在的流 程長、能耗高等缺陷，另外，連續法作業解決了甲烷液相氧化間歇反應工藝能耗物耗高，低
效的缺點，降低了成本，提高了生產效率，生產條件穩定，更適于工業化生產。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。圖l為本發明的生產工藝流程框圖；圖2為反應器結構圖；圖3為反應液相樣精餾的得到的硫酸二甲酯的譜圖以及硫酸二甲酯的標準譜圖；圖4為反應前氣相樣的氣相色譜圖；圖5為反應后氣相樣的氣相色譜圖。
具體實施方式
通過下述實施例將有助于理解本發明，但不限制本發明的內容。 實施例l如圖l所示工藝流程，反應在鼓泡塔反應器內進行，反應器結構如圖2所示。采用100%的 濃硫酸為溶劑，液體S03為氧化劑，碘作催化劑，并將碘溶在硫酸內。用氬氣作為內標氣， 將氬氣與甲烷氣體配制成含氬氣5% (mol)的甲烷反應氣體。反應前先用氮氣將反應系統內 的空氣置換干凈，再用反應氣體置換凈氮氣。將溶有催化劑的硫酸預熱至18(TC左右從反應器 上部硫酸入口5加入到反應器內，直至通過出液口6可放出少量硫酸為止，此時暫停加入硫酸 ，由于反應器的散熱作用，反應器內硫酸的溫度會有所降低，用盤管3、 4中的導熱油將反應 器內的硫酸溫度控制在18(TC，并將反應壓力調至2 MPa。在此溫度和壓力下，將反應氣體加熱 到18(TC，從反應器底部的氣體進口l連續加入到反應器內。液體S03經預熱到18(TC，也從反 應器底部的另一氣體進口2連續加入到反應器內。與此同時，從硫酸入口5向反應器內連續加 入硫酸，只是硫酸的預熱溫度為10(TC，和甲烷反應氣、S03在反應器內逆流交換并反應，生 成硫酸二甲酯，如圖3所測定。硫酸二甲酯與硫酸一起從出液口6排出，經減壓精餾、分離后 ，硫酸、S03和催化劑返回進口，硫酸二甲酯水解后得到甲醇。反應的尾氣經過除沫器7脫出 酸液由反應器的上部出氣口 8排出，再經冷卻與水洗后返回進口進行循環。當甲烷反應氣體中的甲烷與S03的質量比為1:12，甲烷與催化劑的質量比為l :0.0005， 甲烷與硫酸的質量比為1:10，氣體在反應器內的停留時間為20min時，由圖4及圖5測定計算 ，甲烷的轉化率可達到70%，甲醇的選擇性可以達到86%。實施例2反應過程同實施例l，采用20%的發煙硫酸作為原料，其它原料不變，反應氣體中的甲烷 與S03的質量比、甲烷與硫酸的質量比、反應氣體中的甲烷與催化劑的質量比均不變，反應
壓力和氣體在反應器內的停留時間不變，加入的硫酸預熱溫度不變，當反應溫度為22(TC時 ，甲烷的轉化率為74%，甲醇的選擇性可達80%。 實施例3反應過程同實施例l，反應在攪拌釜中進行，反應原料、反應氣體中的甲烷與S03的質量 比、甲烷與硫酸的質量比、反應氣體中的甲烷與催化劑的質量比均不變，氣體在反應器內的 停留時間為10min，反應溫度為16(TC，加入的硫酸預熱溫度為12(TC，反應壓力為l MPa時， 甲烷的轉化率為44%，甲醇的選擇性可以達到87%。實施例4反應過程同實施例l，反應在攪拌釜中進行，反應原料、反應氣體中的甲烷與S03的質量 比、甲烷與硫酸的質量比、反應氣體中的甲烷與催化劑的質量比均不變，氣體在反應器內的 停留時間為10min，反應溫度為22(TC，加入的硫酸預熱溫度為15(TC，反應壓力為6 MPa時， 甲烷的轉化率為46%，甲醇的選擇性可以達到83%。實施例5反應過程同實施例l，反應原料、反應氣體中的甲烷與S03的質量比改為1:4，反應氣體 中的甲烷與催化劑的質量比改為l :0.0001，甲烷與硫酸的質量比不變，氣體在反應器內的停 留時間改為10min ，反應溫度為16(TC，加入的硫酸預熱溫度為18(TC，甲烷的轉化率為53% ，甲醇的選擇性可達88%。實施例6反應過程同實施例l，反應在填料鼓泡塔中進行，反應原料、反應氣體中的甲烷與S03的 質量比為1:20，反應氣體中的甲烷與催化劑的質量比為1:0.01，甲烷與硫酸的質量比不變， 氣體在反應器內的停留時間為10min，反應溫度不變，硫酸預熱溫度不變，反應壓力為4 MPa時，甲烷的轉化率為62%，甲醇的選擇性可以達到85%。實施例7反應過程同實施例l，催化劑改為碘化鈉，其它原料不變，反應原料、反應氣體中的甲 烷與S03的質量比、甲烷與硫酸的質量比均不變，反應氣體中的甲烷與催化劑的質量比改為 1:0.002，當氣體在反應器內的停留時間為40min ，反應溫度不變，硫酸預熱溫度不變，反 應壓力為4 MPa時，甲烷的轉化率為74%，甲醇的選擇性可以達到83%。實施例8反應過程同實施例l，但催化劑改為碘甲烷，反應原料、反應氣體中的甲烷與S03的質量 比、甲烷與硫酸的質量比均不變，反應氣體中的甲烷與催化劑的質量比改為l :0.002，當氣
體在反應器內的停留時間為40min，硫酸預熱溫度不變，反應溫度為20(TC，反應壓力為4 MPa時，甲烷的轉化率為70%，甲醇的選擇性可以達到82%。 實施例9反應過程同實施例l，但反應改在3個串聯的攪拌釜式反應器內進行，反應原料、反應氣 體中的甲烷與S03的質量比、反應氣體中的甲烷與催化劑的質量比、甲烷與硫酸的質量比均 不變，但將溶有催化劑的硫酸用三臺計量泵分別等量輸入到反應釜，反應氣體則依次通過三 個反應釜。反應溫度和硫酸預熱溫度不變，當反應壓力為4 MPa，氣體在三個反應釜內的總 停留時間為20min時，甲烷的轉化率為82%，甲醇的選擇性可以達到80%。實施例IO反應過程同實施例l，但反應改在2個串聯的鼓泡塔式反應器內進行，反應原料、反應氣 體中的甲烷與S03的質量比、甲烷與硫酸的質量比、反應氣體中的甲烷與催化劑的質量比均 不變，但將溶有催化劑的硫酸用兩臺計量泵分別連續等量的輸入到鼓泡塔內。反應氣體則依 次串聯通過兩個反應器。反應溫度和硫酸預熱溫度不變，反應壓力不變，當氣體在三個反應 釜內的總停留時間為30min時，甲烷的轉化率為75%，甲醇的選擇性可以達到85%。
權利要求
權利要求1一種甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝，其特征為反應氣體和氧化劑SO3分別預熱到反應溫度160-220℃，從氣液反應裝置底部連續加入反應器，二者并流向上通過反應器，停留時間為10-40min；同時，溶有催化劑的硫酸溶劑預熱到100-180℃，從反應器上部連續加入反應器；反應壓力為1-6MPa下，反應生成硫酸二甲酯，水解后即得甲醇。
2.根據權利要求l所述的甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝，其 特征在于所述反應的尾氣由反應器的上部連續排出，經冷卻與水洗后放空或返回進口進行循 環。
3.根據權利要求l所述的甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝，其 特征在于所述反應的液相產物由反應器的出液口連續排出，經減壓精餾分離后，硫酸、 SC>3和催化劑返回進口。
4.根據權利要求l所述的甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝，其 特征在于所述反應氣體為含甲烷氣體。
5.根據權利要求4所述的甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝，其 特征在于所述含甲烷氣體為甲烷、民用天然氣、煤層伴生氣、沼氣、可燃冰中的一種。
6.根據權利要求l所述的甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝，其 特征在于所述硫酸溶劑為發煙硫酸或濃硫酸。
7.根據權利要求l所述的甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝，其 特征在于所述溶有催化劑的硫酸溶劑預熱到120-15(TC 。
8.根據權利要求l所述的甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝，其 特征在于所述反應氣體中的甲烷與SCg的質量比為l:4-20，與催化劑的質量比為 1:0.0001-0.01。
9.根據權利要求l所述的甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝，其 特征在于所述催化劑為單質碘或碘的化合物。
10.根據權利要求9所述的甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝， 其特征在于所述碘的化合物為碘化氫、碘甲烷、碘酸鈉、碘酸鉀、碘化鈉、碘化鉀中的一種 或其中幾種的混合物。
11.根據權利要求l所述的甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝， 其特征在于所述氣液反應裝置為攪拌釜、鼓泡塔、攪拌鼓泡塔、填料鼓泡塔中的一種，或其 中一種或幾種的連續組合。
12.根據權利要求l所述的甲烷液相連續氧化制備甲醇的生產工藝， 其特征在于所述反應氣體中的甲烷與硫酸的質量比為1:10。
全文摘要
本發明公開了一種以SO<sub>3</sub>為氧化劑甲烷或天然氣液相連續氧化制備甲醇的生產工藝，屬于甲烷氧化制備甲醇的領域。該生產工藝采用鼓泡塔或其它類型的氣液反應器，在160-220℃、1-6MPa的反應條件下，將甲烷、SO<sub>3</sub>、濃硫酸和催化劑連續加入到反應器內，甲烷可以被SO<sub>3</sub>和硫酸氧化并反應生成硫酸二甲酯。將硫酸二甲酯從硫酸中分離出后進一步水解，可制備出甲醇。與間歇工藝相比，連續液相氧化工藝不僅反應壓力低，而且生產條件穩定，更適于工業化生產。
文檔編號C07C29/00GK101397237SQ20071020185
公開日2009年4月1日 申請日期2007年9月26日 優先權日2007年9月26日
發明者侯曉峰, 李鋒偉, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司