1,6-己二醇的制造方法

專利名稱：：1,6-己二醇的制造方法
技術領域：
：本發明涉及1，6-己二醇的制造方法。
背景技術：
：1,6-己二醇做為聚酯樹脂、聚氨酯泡沫和聚氨酯涂料、粘結劑的原料是有用的物質。例如作為聚氨酯的原料，可以直接用作鏈增長劑，另外，可以在聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇等的制造中用作軟段。作為s-己內酰胺的合成原料有用的環己酮和/或環己醇，工業上通過環己烷的空氣氧化進行制造，但1,6-己二醇則如下進行制造，即，將空氣氧化環己烷時副產的包含戊二酸、己二酸、6-羥基己酸等羧酸的混合物用醇進行酯化后，氫化還原成1,6-己二醇，將其蒸餾分離而制造(專利文獻1和2)。在通過上述方法獲得的1，6-己二醇中，含有作為雜質的1,4-環己二醇、1,5-己二醇、1,2-環己二醇、1，7-庚二醇、1，5-戊二醇、高沸點成分等，因此，例如以l，6-己二醇為原料制造聚碳酸酯二醇、將其作為原料進行氨酯化反應時，存在聚合速度慢、難以獲得足夠的分子量的問題，另外，在氨酯化反應中直接用作鏈增長劑時也存在同樣的問題。另外，在制造聚酯時，也存在對聚合速度產生同樣影響的問題等。對于作為雜質的1，4-環己二醇的去除，專利文獻3中記載了將上述羧酸混合物用醇進行酯化后，初步氫化還原而轉化為環己酮、環己醇的方法，專利文獻4中記載了通過蒸餾獲得幾乎不含1，4-環己二醇的酯的方法。但是，初步氫化還原的方法存在制品純度不充分的問題。另外，對酯進行蒸鎦的方法中，酯最好為單體，但實際上由于羧酸混合物的有效成分大多通過水萃取后的濃縮而成為低聚酯，因此，在以高收率、高純度獲得1,6-己二醇方面，不僅需要羧酸單體的酯化，還需要低聚酯的解聚。但是，現有的制造法由于同時進行羧酸單體的酯化和低聚酯的解聚，解聚中有效的路易斯酸催化劑、堿催化劑由于羧酸酯化中生成的水、殘存的羧酸而失活，存在解聚時耗費時間的問題，還存在水、羧酸、酸催化劑(例如無機酸)腐蝕反應器的問題。另外，雖然酯化反應和解聚反應為平ff反應，^f旦還存在由于生成的水的影響不能提高平衡反應收率的問題。進而，還需要用于分離酯化生成的酯、水、醇等多個設備。專利文獻l:美國專利第3524892號說明書專利文獻2:美國專利第3268588號it明書專利文獻3:日本特開昭51-108040號公才艮專利文獻4:曰本特表2000—505468號^>才艮
發明內容發明要解決的問題本發明人為了提供沒有上述缺點的、合成1，6-己二醇的方法，進行了深入研究，結果發現，在由環己烷制造1,6-己二醇的方法中，通過如下的工序可以解決上述問題，所述工序如下在將環己烷氧化的副產物即羧酸混合物進行酯化的同時，一起進行從反應混合物餾除羧酸酯、水和酯化中所用的過量的低級醇的工序，然后，在催化劑的存在下、高溫、高壓下將釜中所含的低聚物進行解聚，轉化成羧酸酯的工序，可以以高收率獲得高純度1,6-己二醇，該高純度1,6-己二醇中1，4-環己二醇、1，5-己二醇、1,2-環己二醇、1，7-庚二醇、1,5-戊二醇、高沸點成分等雜質的含量降至極低，從而完成本發明。用于解決問題的方法
技術領域：
：本發明涉及由環己烷制造1，6-己二醇的方法，其包含如下工序，(1)將通過環己烷的氧化獲得的反應混合物的水萃取濃縮液用低級醇處理，以對萃取液中所含的單羧酸和二羧酸進行酯化，同時將水、過量的低級醇和羧酸酯餾除分餾；(2)將釜殘所含的低聚酯在低級醇的存在下、催化劑的存在下、高溫、高壓下進行解聚，轉化成羧酸酯；(3)將上述工序(1)中分餾出的羧酸酯和上述工序(2)中獲得的羧酸酯分別或合并后進行氫化以轉化成1,6-己二醇。發明的效果通過使用本發明的方法，由于酯化的同時除去了水、有機酸，與現有的方法相比，可以通過更少的i殳備高效進行酯化，即使在解聚工序中，也不會使不耐水、酸的路易斯酸催化劑和堿催化劑失活，另外，可以抑制反應器的腐蝕，可以極大提高反應速度。進而，可以以高收率獲得高純度1，6-己二醇聚，其中，聚氨酯、聚酯的制造中使聚合速度降低的雜質即1，4-環己二醇、1，2-環己二醇、1,5-己二醇等的含量降至極低。圖l是本發明的方法的酯化的裝置例。圖2是本發明的方法的酯化的裝置例。圖3是本發明的方法的解聚反應的相變圖(phasechangediagram)。圖4是本發明的方法的酯化的裝置圖。圖5是本發明的方法的工序示意圖的一例。圖6是表示解聚的工序中反應溫度和反應壓力對解聚的收率的影響的圖。具體實施例方式本發明是由環己烷制造1,6-己二醇的方法，其通過如下工序進行制造，(1)將環己烷用氧氣或含氧氣體氧化，獲得反應混合物，將其用水萃取，由此萃取出副產物即戊二酸、己二酸、6-羥基己酸等羧酸混合物，接著將濃縮獲得的濃縮液用低級醇處理，對萃取液中所含的單羧酸和二羧酸進行酯化，同時將水、過量的低級醇和羧酸酯餾除分餾；(2)將釜殘所含的低聚酯在低級醇的存在下、催化劑的存在下、高溫、高壓下進行解聚，轉化成戊二酸酯、己二酸酯、6-羥基己酸酯等羧酸酯；(3)將上述工序(1)中分餾出的羧酸酯和上述工序(2)中獲得的羧酸酯分別或合并后進行氫化以轉化成1,6-己二醇。下面對本發明的方法進行詳細i兌明。本發明的(1)工序中，通過水對由環己烷的氧化而獲得的反應混合物進行萃取，通過低級醇處理濃縮后的萃取液。該萃取液具體而言是如下獲得的，首先通過氧氣或含氧氣體將環己烷氧化，獲得含有主成分即環己酮和環己醇、以及副產物即戊二酸、己二酸、6-羥基己酸等羧酸的混合物。用氧氣或含氧氣體將環己烷氧化的方法可由本領域技術人員適當選擇，可列舉例3口Ullmannn'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5.Ed,1987.Vol.A8,S.2/9中記載的方法。具體而言，可如下進行將氧氣或含氧氣體導入到含有環己烷的反應容器中，用鈷等的金屬鹽(辛酸鈷等)作為催化劑，在加壓為0.8~1.2MPa、150~180。C下反應。接著，用水對獲得的氧化反應混合物進行處理，由此將羧酸混合物萃取到水層中，將其從環己酮和環己醇中分離。萃取時，可以y使用相對于氧化反應液為例如l~10wt%的水進行萃取。在該階段，萃取后的水層中通常含有己二酸l~4wt%、6-羥基己酸l~4wt%、戊二酸O.Ol~lwt%、5-羥基戊酸O.Ol~lwt%、1,2-環己二醇(順式和反式)0.01~0.5wt%、1，4-環己二醇(順式和反式)0.01~0.5wt%、蟻酸0.01lwt。/。、以及各自含量通常不超過0.5wtW的其他多種單羧酸和二羧酸、酯、醇、醛等含氧化合物。其他的單羧酸和二羧酸、酯、醇、醛等含氧化合物包括例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、丁二酸、4-羥基丁酸和y-丁內酯等。接著，將含有羧酸混合物的水層進行濃縮。濃縮通常通過蒸餾來進行。通過在溫度10~250°C、優選20200。C、進而優選30200。C、壓力O.l~150KPa、優選2110KPa、進而優選10~105KPa下進行蒸餾，使其達到濃縮前的1/501/2倍、優選1/20~1/3倍的量。通過在該條件下進行濃縮，可以將水濃縮至總量的2wt。/。以下、優選lwt。/。以下。在該濃縮中，萃取后的水層中所含的各種羧酸部分縮合成低聚酯。像上述那樣，在將水萃取、濃縮而獲得的羧酸混合物(以下表示為COA)用低級醇處理，并將萃取濃縮液中所含的單羧酸和二羧酸酯化的同時，進行通過蒸餾將水、過量的低級醇和羧酸酯餾除分餾的工序。該酯化和餾除分餾的工序可以用一個裝置進行。酯化中使用的低級醇可以用甲醇、乙醇，優選4吏用甲醇。另外，使用的低級醇的量為醇相對于上述濃縮后的羧酸混合物(COA)的混合比(質量比)為0.1~30、為0.515是有利的，為15是特別有利的。酯化時，根據需要可以使用多個攪拌槽、鼓泡塔、蒸餾塔等反應容器；使上述濃縮后的羧酸混合物(COA)從反應裝置上部或中部落下來，將低級醇從反應裝置下方導入，以對流方式反應；或者向上述濃縮后的羧酸混合物(COA)的液相中導入低級醇的氣體(gas)或同時使用這些方式進行酯化。這些反應通常加熱進行，必要時可以使用催化劑。低級醇既可以以液體形式導入到體系內再進行氣化，也可以在體系外氣化(氣體)后導入。向上述濃縮后的羧酸混合物(COA)的液相中，導入低級醇進行酯化時，還可以通過攪拌機對液相進行攪拌。另外，為了將混入酯中的不優選的高沸成分進行分離，還可以在餾出氣體處設置蒸餾塔。加熱溫度可根據使用的低級醇的種類適當選擇，但可以在例如50400。C、4尤選100~300°C、進而伊乙選150~250°C的溫度下進行。另外，酯化工序可以在加壓條件下進行，也可以在酯化反應裝置的內部壓力下進4亍。酯化優選在05MPa、進而優選0.5~2MPa、特別優選l~1.5MPa的壓力下進4亍。上述溫度和壓力這些反應條件可根據酯化中使用的低級醇的種類適當選擇。例如使用曱醇時，可以使溫度為100~300°C(優選240。C)、壓力為O.Ol~lOMPa(優選0.5~2MPa)。化合物的量等適當選擇，例如可以為0.3~IO小時、優選為0.5~5小時。酯化工序可在不添加催化劑下進行，但為了提高反應速度，也可以在催化劑存在下進行。催化劑可以使用均勻溶解的催化劑或固體催化劑。均勻溶解的催化劑可以列舉例如無機酸(例如硫酸、磷酸、鹽酸等)、磺酸(例如對甲苯磺酸)、雜多酸(例如磷鴒酸)、或路易斯酸(僅限于耐水性、耐酸性的)等。固體催化劑可以使用酸性或過酸性材料。例如可列舉酸性或過酸性金屬氧化物，為了強化酸性而添加有硫酸根基團或磷酸根基團等無機酸殘基的Si02、A1203、Sn02、Zr02、層狀硅酸鹽、沸石，具有磺酸基或羧酸基的離子交換樹脂等。固體催化劑可以制成固定床或懸浮床形式使用。在懸浮床的情況下，催化劑的用量相對于總量為O.l~5wt%,在固定床的情況下，LHSV在O.l~5h"的范圍內。均勻溶解的催化劑或固體催化劑的用量相對于總量為0.01~lwt%。催化劑既可以在酯化工序后分離，也可以直接作為下一個解聚工序的催化劑使用。更具體地i兌明上述酯化工序的話，例如可通過如下反應方式進行向反應裝置中的羧酸混合物中導入氣態低級醇的氣液反應(圖l),或者從填料塔、板式塔等反應蒸餾塔的上方或中部向裝置內滴加羧酸混合物(COA)并從下方導入氣態低級醇的氣液反應(圖2)。通過這樣的操作，醇溶解到液相中進行酯化，同時在液相中生成的水放出到氣相中，由此可從體系內充分除去水，可高效地獲得30mgKOH/g以下的低酸值(AV)。另外，混入留出液中的羧酸混合物中的未反應的己二酸，6-羥基己酸、1,4-環己二醇等高沸點成分、使用催化劑的情況下的催化劑等的量不會成為問題。即，特征為可同時進行酯化反應、與不優選的物質的蒸餾分離。酯化工序中被分餾的羧酸酯、低級醇和水的混合物被導入到蒸餾塔中，在塔中通過壓力O.l~200KPa、溫度0150。C、優選壓力10~150KPa、溫度25~200。C餾除低級醇。將獲得的釜殘再次導入蒸餾塔或導入第二蒸餾塔中，通過壓力0.1~150KPa、溫度0150。C、優選壓力4~120KPa、溫度25~120°C餾除水。這樣，從上述混合物分離出的羧酸酯在供于以后的(3)工序的氫化之前還可以進行蒸餾。另一方面，包含在濃縮后的羧酸混合物中的與6-羥基己酸的末端羥基形成二聚物的化合物、低聚酯(記為低聚物)作為釜殘殘留。在本發明的(2)工序中，將(1)工序中的水、生成的羧酸酯還有過量的低級醇鎦除、分餾后的釜殘中所含的低聚酯，在催化劑的存在下、低級醇的存在下、高溫、高壓下進行解聚，轉換成己二酸酯、6-羥基己酸酯等羧酸酯。可在(2)工序中使用的催化劑可列舉均勻溶解的催化劑或固體催化劑。均勻溶解的催化劑可列舉例如無機酸(例如、硫酸、磷酸、鹽酸等)、磺酸(例如、對甲苯磺酸)、雜多酸(例如、磷鴒酸)、路易斯酸(例如、鋁化合物、釩化合物、鈦化合物、硼化合物、鋅化合物)、堿催化劑(可列舉例如堿金屬或堿土金屬的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、醇鹽、或胺等。)等，但優選列舉路易斯酸或堿催化劑、進而優選列舉路易斯酸。路易斯酸可優選使用四烷氧基鈦、進一步優選使用四正丁基鈦、四異丙基鈦。本發明的方法由于可以在(1)工序中從體系中除去酯化反應生成的水、殘存的羧酸，(2)工序中酸、水導致的上述催化劑的劣化少，因此可以特別優選使用路易斯酸。均勻溶解的催化劑的用量以相對于工序(1)的釜殘的重量比i十，通常為0.00001~0.01、為O.OOOl~0.005是有矛J的。固體催化劑可以使用酸性或過酸性材料，例如酸性或過酸性金屬氧化物，為了強化酸性而添加有硫酸根基團或磷酸根基團等無機酸殘基的Si02、A1203、Sn02、Zr02、層狀硅酸鹽、沸石，具有磺酸基或羧酸基的離子交換樹脂等。固體催化劑可以制成固定床或懸浮床的形式使用。使用均勻溶解的酸催化劑作為催化劑的情況下，可以用堿中和解聚后的反應溶液。堿的用量為催化劑的每酸當量為1~1.5當量。堿通常可列舉堿金屬或堿土金屬的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、醇鹽、或胺等。這些可以直接使用或溶解在解聚所使用的低級醇中使用。可以在(2)工序中4吏用的低級醇可以用曱醇、乙醇、優選使用曱醇。可以在解聚中使用的低級醇的用量相對于包含低聚酯的(1)工序中的蒸餾釜殘為0.5~10倍(重量)、優選l~5倍。解聚反應在高溫、高壓下、具體而言在高溫且比解聚反應液的蒸氣壓曲線更高壓側(液相)下進行。更具體而言，使用甲醇作為4氐級醇的情況下，反應在200。C、4MPa以上，優選240°C、8MPa以上，特別優選在250~280°C、9~15MPa、更特另'J優選在265~275°C、912MPa的條件下、在液相中進行。在圖3中示出表示使用曱醇作為低級醇、改變曱醇/酯比時解聚反應液的相變的蒸氣壓曲線的例子。另外，該蒸氣壓曲線如下獲得將約50cc帶有藍寶石玻璃的高壓釜(可視化裝置)減壓后，裝入工序(1)的酯化后的殘留釜殘和低級醇至1/3容量，密封著升溫同時對溫度和壓力的關系作圖而獲得的。通過設為比該蒸氣壓曲線更上側的條件、即設為比蒸氣壓曲線上(氣液狀態)進一步加壓的條件，由此成為均一的液相，在該條件下進行解聚反應。在上述這樣的高溫、高壓下、在液相中進行解聚反應，由于此解聚反應快速進行，因此反應時間可以設為0.5分鐘~10分鐘、優選15分鐘。另外，由于是均一相下的反應，也容易擴大規模。解聚反應的進行具體而言為向(1)工序的釜殘中添加低級醇和催化劑，在上述條件下加壓加熱。并且，在上述(1)工序中，預先從體系中去除酯化所生成的水且酸值(AV)降低，可減輕酸、水分所導致的反應器的腐蝕。接著，從解聚后的反應混合物中蒸餾餾除所使用的過量的低級醇。此時的壓力為O.l~150kPa、優選2100kPa、特別優選480kPa。塔頂溫度為例如0150°C、優選1590。C、特別伊乙選2575。C。》荅底^^顯度為70250°C、為80~220°C是有矛J的、為100~20(TC是特別有利的。另夕卜，優選由解聚條件釋放壓力的閃蒸去除過量的低級醇。通過在這樣的條件下進行蒸餾可以分離解聚后的反應混合物中所含的過量的^f氐級醇、水、以及例如與^l酸、醋酸和丙酸相應的低沸點的酯。該物質流可進行燃燒，故回收的醇還可以通過酯化工序或解聚工序進行再利用。除上述4氐級醇、水、以及例如與蚊酸、醋酸和丙酸相應的低沸點的酯等之外，主要分離出包含使用的低級醇與二羧酸例如己二酸和戊二酸、羥基羧酸(例如6-羥基己酸、5-羥基戊酸等)的羧酸酯、未反應低聚酯、游離或被酯化的1，4-環己二醇、其它高沸點成分的混合物。該混合物優選在下面的(3)工序即氫化之前供于蒸餾，以預先去除1，4-環己二醇等高沸點成分、使氫化催化劑中毒的AV成分(工序(1)所含的單羧酸和二羧酸例如己二酸、戊二酸、6-羥基己酸、5-羥基戊酸或其縮合物)。該蒸餾可以與前面工序(1)中被酯化的、通過蒸餾與水、醇一起被分餾的羧酸酯的蒸餾分別進行也可以一起進行。該(酉旨)蒸餾工序的壓力為O.l~100kPa、為O.l~10kPa是有利的、為0.3~5kPa是特別有利的。塔頂溫度為50~200°C、為80~180。C是有利的、為90。C~150。C是特別有利的。塔底溫度為70250。C、為100230。C是有利的、為130~220。C是特別有利的。另外，將通過上述蒸餾獲得的釜殘通過與上述相同的條件再次供于解聚，還可以使釜殘中所含的低聚酯轉化成羧酸酯。由于上述(1)工序已將水排至體系外，因此即使在(2)工序的第l次解聚中使用了路易斯酸，路易斯酸也不會由于水而失活，該第2次解聚反應中可以不用再添加路易斯酸。這樣通過第2次解聚獲得的羧酸酯以及先前獲得的羧酸酯一起或分別供于下面的工序(3)的氫化，可制得1,6-己二醇。本發明的(3)工序將上述工序(1)中分餾出的羧酸酯和上述工序(2)中獲得的羧酸酯氫化、蒸餾而轉化成l，6-己二醇。上述工序(1)中分餾出的羧酸酯和上述工序(2)中解聚、必要時進一步供于蒸餾而獲得的羧酸酯可以分別或一起進行氫化。氫化還原是在氫氣相或液相中使用催化劑進行催化。氫化中使用的催化劑，可以使用適合羰基氫化的所有的均相催化劑或非均相催化劑，可以列舉例如金屬、金屬氫氧化物、金屬化合物或這些的混合物。在此，均一的催化劑可列舉例如Houben-Weyl在Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，BandIV/Ic，GeorgThiemeVerlagStuttgart,1980.S.4567中記載的催化劑。另夕卜，不均一的4崔4匕劑可歹'J舉例如Houben-Weyl在Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie,BandIV/lc,S.16隱26中記載的催化劑。金屬催化劑可以使用上述非專利文獻中記載的元素周期表的副族I、和VIVIII的金屬、特別是銅、鉻、鉬、錳、錸、釕、鈷、鎳、或鈀，可使用這些金屬的l種或多種。可特別優選使用含銅的氬化催化劑。具體而言，可列舉Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Ti、Cu-Fe-Al、Cu-Si等。另外，其形態沒有特別限定，可根據反應器的形式從粉末、顆粒、片劑等形態中適當選擇。銅鋅催化劑的情況下，可以含有微量的鋁、鎂、鋯等。氬化反應中，不均一的催化劑可以在固定床或懸浮床中使用。催化劑的量可根據催化劑的種類適當進行選擇，但在固定床的情況下，通常LHSV-0.1~5h。，懸浮床的情況下，相對于懸濁液可以是O.l~5wt%。在氣相中進行氫化反應的情況下，使用固定床催化劑，壓力為0.115MPa、<尤選0.5~12MPa、進而優選l10MPa。反應溫度為100~350°C、4尤選120~300°C。在液相中進行氫化反應的情況下，可通過固定床或懸浮床進行，任意一種情況下都可以在壓力1~35MPa,溫度100~350°C、優選壓力530MPa、溫度200~300°C下進行。氫化還原還可以在l個反應器中或將多個反應器并列連接來實施。氫化還原也可以非連續地進行，但優選連續進行。在上述的條件下進行氫化還原而獲得的反應混合物主要含有l，6-己二醇，其它成分有1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1,2-環己二醇以及少量的具有l~7個石灰原子的一元醇或二元醇、水。通過將這些反應混合物供于膜系統或蒸餾柱，可以分餾出水、低級醇等低沸點成分，含有l，5-戊二醇、1，2-環己二醇、且以1,6-己二醇為主的成分等。該蒸餾中的壓力為1~150KPa、優選10120KPa、進而優選20~110KPa。蒸餾溫度為塔頂溫度0~100。C、優選3070。C,塔底部溫度100220。C、優選120200。C。通過上述蒸餾分離而獲得的主要含有1,6-己二醇的成分還可以在蒸餾柱中進行精制，可以將1，6-己二醇從存在1，5-戊二醇、有時還有1，2-環己二醇、以及其他情況下存在的低沸點化合物中分離。該蒸餾條件可以調節為壓力例如0.1~100KPa、優選0.550KPa、進而優選l10KPa、蒸餾柱的塔頂部的溫度為例如50~200°C、優選60200。C、塔底部的溫度例如130250。C、優選150220。C。通過在這樣的條件下用蒸餾柱進行蒸餾精制，可以獲得99%以上純度的1，6-己二醇。另外，在想獲得1，5-戊二醇的情況下，還可以通過蒸餾柱進行分離。實施例1下面通過實施例對本發明進行詳細i兌明。工序l:環己烷的氧化和通過水進行萃取將環己烷在160。C、lMPa的條件下進行氧化，在160°C、lMPa的條件下用水進行萃取，獲得具有以下組成的羧酸混合物。環己烷氧化物的水萃取物(水萃取物的組成)戊酸0.1wt%5-羥基戊酸0.11wt%己酸0.02wt%丁二酸0.3wt%6-羥基己酸3.8wt%戊二酸0.3wt%己二酸2.7wt%1，2-環己二醇0.02wt%1，4—^不己二醇0.04wt%其它水和微量成分工序2:水萃取物的濃縮接著，將該萃取物在13KPa的條件下進行濃縮，獲得以下組成的濃縮物。(組成)羥基己酸27.9wt%(其中，約90wt。/。為低聚物)己二酸19.8wt%(其中，約50wt。/。為低聚物)H20:2.0wt%1，4-環己二醇0.7wt%工序3:酯化將工序2中獲得的底液(上述濃縮液)以700g/h連續地供給到反應裝置(氣液反應槽700ccx2槽、圖4)中，將曱醇汽化后，分別以350g/h的速度在兩槽的反應液中進行鼓泡。此時，反應槽內的溫度通過外部加熱保持為240°C,壓力通過背壓閥進行調節，使餾出氣體保持為lMPa。其結果，可以分別獲得以下所示的餾出氣體、底液。餾出氣體(冷凝后)757g/hH20=6.9wt%己二酸二甲酯=8.7wt%羥基己酸曱酯=1.7wt%1，4-環己二醇=痕量己二酸=痕量6-羥基己酸=痕量其它、MeOH、低沸成分等。底液643g/h酸值(AV)=20mgKOH/gH20=0.1wt%其它己二酸、羥基己酸等低聚物成分等。工序4:曱醇的回收和水的餾除將上述獲得的餾出氣體進行冷凝后，通過以下條件在第1塔中回收曱醇，在第2塔中除去1120和低沸分。第1塔蒸餾裝置SulzerLaboPackingEX(^主友重才幾才成)5個蒸餾條件0.1kg/cm2G、塔頂部66。C、塔底部111°C第2塔蒸餾裝置SulzerLaboPackingEX(住友重才幾械)5個蒸餾條件410Torr、塔頂部76。C、塔底部190°C其結果，獲得下述組成的濃縮液。MeOH=0.2wt%己二酸二曱酯=74.2wt%羥基己酸曱酯=14.6wt%H20=0.1wt%己內西旨=0.8wt%1,4-環己二醇(順式+反式)=N.D.戊二酸二曱酯=3.7wt%丁二酸二甲酯=1.2wt%對與上面的實施例相應的比較例(非鼓泡狀態下的酯化和其濃縮液)進行了研究。將羧酸混合物(COA)6kg和MeOH3.9kg加入到20L高壓釜中，進行酯化反應。在240。C、3MPa下，反應3hr基本達到平^f，此時的反應液的分析值為酸值(AV)=42mgKOH/g、H20=8.5wt%。將該液用10L蒸發器在30~250Torr、油浴溫度50~100°C下進行濃縮，得到下述組成的濃縮液5940g。MeOH=0.2wt%己二酸二甲酯=13.6wt%(以COA為基準的收率57%)6-羥基己酸曱酯=16.0wt%(以COA為基準的收率55%)H20=0.1wt%工序5:解聚將工序3中獲得的底液以100g/h、曱醇以200g/h和四丁氧基鈦催化劑以0.1g/h連續向管式反應器送料，在以下條件下進行解聚反應。反應器條件270°C、10MPa、停留時間為5分鐘己二酸二曱酯和6-羥基己酸曱酯的收率為83%。工序6:曱醇除去將工序5的解聚所獲得的反應液在以下的條件下進行蒸餾，除去曱醇和低沸分。蒸餾裝置SulzerLaboPacking(5個)蒸餾條件160Torr、；荅頂部34。C、；荅底部89°C工序7:酯的精制將工序4和工序6中獲得的底液在以下的條件下進行蒸餾，獲得己二酸二甲酯、羥基己酸曱酯等。蒸餾裝置SulzerLaboPacking(27個)蒸餾條件5Torr、塔頂部70~lll"C、塔底部117~188°C,回流比10工序8:氬化將工序7中獲得的酯通過以下條件用固液反應槽進行加氫反應。加氫裝置懸浮床加氫條件250°C、25MPa、催化劑CuO-ZnO催化劑(銅/鋅(金屬重量比)=1/1)=lwt%、5hr結果皂化值轉化率98%工序9:二元醇的精制將工序8中獲得的反應液1000g在以下的條件下進行蒸餾精制，獲得高純度1，6-己二醇。蒸餾裝置SulzerLaboPacking(30個)、回流比IO甲西孚主成分257g(760Torr)1，5-戊二醇主成分60g1，6-己二醇主成分554g(10Torr,》荅頂部137~140°C、塔底部150~190°C)1,6-己二醇主成分中的、作為制品的留分的雜質的組成如下。1，4-環己二醇:0.1wt%1,2-環己二醇:N.D.1，5-己二醇N.D.1,7-庚二醇N.D.1,5-戊二醇0.1wt%這樣可以確i^:1,6-己二醇的收率為90%以上、進而超過95%。在圖5中示出以上工序1~9的示意圖。[比較例l](不將低聚物分離就進行解聚反應的例子)將羧酸混合物(工序2的濃縮液COA)以100g/h和曱醇以200g/h并在以下條件下連續向管式反應器進料，獲得羧酸酯。反應器條件270°C、lOMPa、停留時間10分鐘反應結果己二酸二曱酯+羥基己酸曱酯收率35%[比較例2](不將低聚物分離就進行解聚反應的例子)將羧酸混合物(工序2的濃縮液COA)以100g/h和甲醇以200g/h、四異丙氧基鈦催化劑以0.3g/h并在以下條件下連續向管式反應器進料，獲得羧酸酯。反應器條件270°C、10MPa、停留時間10分鐘反應結果己二酸二曱酯+6-羥基己酸曱酯收率40%實施例2改變實施例1的工序3酯化工序中使用的甲醇中的水分量，研究水分量對獲得的底液(反應液)和餾出氣體的酸值(AV)的影響。在溫度200。C或240。C、壓力1.0MPa、甲醇/羧酸混合物比為l的反應條件下進行研究。結果示于表l。結果表明，甲醇中的水分量高的話，底液和餾出氣體的酸值(AV)都呈上升的趨勢。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>100mgKOH/g的液體。實施例3研究將實施例l的工序3酯化工序的反應形式變成使用l槽式(圖1)、2槽式(圖4)、反應蒸餾塔的反應蒸餾式(圖2),對獲得的底液(反應液)和餾出氣體的酸值(AV)的影響。結果示于表2。結果表明，2槽式可獲得最好的酸值。表2反應形式的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例5研究改變實施例1的工序3酯化工序中曱醇相對于進行酯化的濃縮羧酸混合物(COA)的比率，對獲得的底液(反應液)和餾出氣體的酸值(AV)的影響。結果在表4中示出。表4MeOH/COA的影響(2槽式氣液攪拌槽)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注第2槽進料為第1槽的反應中下降到AV=100mgKOH/g的液體。實施例6研究改變實施例1的工序3酯化工序中的濃縮羧酸混合物(COA)/甲醇中的酸值，對工序5解聚工序中解聚反應器內的四甲氧基鈦催化劑的析出的影響。結果表明，濃縮羧酸混合物(COA)/甲醇中的酸值(AV)為30mgKOH/g以下的話，四丁氧基鈦催化劑基本不析出。結果示于表6。實施例7研究改變實施例1的工序3酯化工序中的反應壓力，對獲得的底液(反應液)和餾出液的酸值(AV)的影響。結果示于表表5壓力的影響(2槽式氣液攪拌槽)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>注第2槽進料為第1槽的反應中下降到AV=100mgKOH/g的液體。實施例8研究改變實施例1的工序5解聚工序中四丁氧基鈦催化劑相對于供于解聚的釜殘的用量，其對收率的影響。在曱醇2倍量(重量比)、溫度270。C、壓力llMPa的條件下進行研究。結果示于表6。可觀察到催化劑的量多的有收率提高的趨勢。實施例9研究改變實施例1的工序5解聚工序中的反應溫度和反應壓力，對解聚的收率的影響。結果表明，使用甲醇的情況下，在甲醇的臨界溫度和臨界壓力以上時收率良好。反應溫度和反應壓力的影響在四丁氧基鈦為500ppm、曱醇為供于解聚的釜殘所含的低聚物的2倍量(重量比)的條件下進行研究。結果示于表6和圖6。實施例10研究改變實施例1的工序5解聚工序中的甲醇相對于供于解聚的釜殘所含的低聚物的重量比率，對收率的影響。在四丁氧基鈦為1000ppm、溫度270。C、壓力1lMPa的條件下進行研究。結果示于表6。實施例11研究了在不同停留時間和不同酸值(AV)條件下進行實施例1的工序5解聚工序對收率的影響。結果示于表6。表6解聚反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>收率為己二酸二甲酯與6-羥基己酸曱酯的總計收率催化劑為四丁氧基鈦工業實用性通過使用本發明的方法，可以獲得高純度1，6-己二醇，其中制造聚氨酯、聚酯時降低聚合速度的雜質即1，4-環己二醇、1,5-己二醇、1,2-環己二醇、1,7-庚二醇、1，5-戊二醇、高沸點成分等雜質含量降至極低。另外，通過在酯化工序中除去水、有機酸，可以在解聚工序中不使不耐水、有機酸的路易斯酸、堿失活，另外，還可抑制反應器的腐蝕。進而可以極大提高解聚的反應速度。權利要求1.由環己烷制造1，6-己二醇的方法，其包含如下工序(1)將通過環己烷的氧化獲得的反應混合物的水萃取濃縮液用低級醇處理，以對萃取液中所含的單羧酸和二羧酸進行酯化，同時將水、過量的低級醇和羧酸酯餾除·分餾；(2)將釜殘所含的低聚酯在低級醇的存在下、催化劑的存在下、高溫、高壓下進行解聚，轉化成羧酸酯；(3)將所述工序(1)中分餾出的羧酸酯和所述工序(2)中獲得的羧酸酯分別或合并后進行氫化以轉化成1，6-己二醇。2.根據權利要求1所述的方法，在工序(1)中，通過氣液反應進行酯化。3.根據權利要求l或2所述的方法，在工序(1)中，在0~5MPa下進4亍酯化。4.根據權利要求1~3任意一項所述的方法，用具有30mgKOH/g以下酸值的低聚酯進行工序(2)的低聚酯的解聚。5.根據權利要求1~4任意一項所述的方法，在工序(2)中，在高于低聚酯的蒸氣壓曲線的高壓側進行解聚。6.根據權利要求1~5任意一項所述的方法，在工序(2)中，在250-280。C、915MPa的條件下、在液相中進行解聚。7.根據權利要求1~6任意一項所述的方法，將工序(1)和(2)中獲得的羧酸酯分別或合并后供于蒸餾。8.根據權利要求7所述的方法，將蒸餾羧酸酯后獲得的釜殘再供于解聚，轉化成羧酸酯，接著供于氫化。全文摘要提供可以制得高純度1，6-己二醇的方法，該高純度1，6-己二醇中的1，4-環己二醇、1，5-己二醇、1，2-環己二醇、1，7-庚二醇、1，5-戊二醇、高沸點成分等雜質的含量降至極低。由環己烷制造1，6-己二醇的方法，其為如下的方法(1)將通過環己烷的氧化獲得的反應混合物的水萃取濃縮液用低級醇處理，以對濃縮液中所含的單羧酸和二羧酸進行酯化，同時將水、過量的低級醇和羧酸酯餾除·分餾；(2)將釜殘所含的低聚酯在低級醇的存在下、催化劑的存在下、高溫、高壓下進行解聚，轉化成羧酸酯；(3)將上述工序(1)中分餾出的羧酸酯和上述工序(2)中獲得的羧酸酯分別或合并后進行氫化以轉化成1，6-己二醇。文檔編號C07C31/20GK101370760SQ200780003028公開日2009年2月18日申請日期2007年1月12日優先權日2006年1月13日發明者井伊宏文,伊藤智行,松下敏之,河村嘉樹申請人:宇部興產株式會社