專利名稱：含氟烷氧基環三磷腈衍生物其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟化合物的合成及應用，特別涉及一種含氟烷氧基環 三磷腈衍生物及其制備方法，并將其應用于制備一種紡織品的多功能整理劑， 屬高分子合成和紡織品整理技術領域。
背景技術：
紡織品引發的火災數量及對人身安全所造成的危害都比其它原因引起的 火災嚴重。 一直以來，國內外都十分重視對阻燃紡織品的研究和產品開發，國 外阻燃劑生產與消費已達到相當大的規模，而我國的阻燃劑發展則相對較晚。目前，我國所用的有機阻燃劑包括鹵系和磷系。其中，磷系阻燃劑具有阻 燃、隔熱、隔氧功能，且產生煙量少，也不易形成有毒有害氣體，能適應環境 要求。磷腈阻燃劑是一種阻燃效果優良的含磷阻燃劑，其由于含有髙含量的磷 和氮而具有優異的阻燃性能。目前，已有多種多樣的含羥基、胺基、鹵素以及 碳羰基等各種功能基團的磷腈阻燃劑被合成并用于各種材料的阻燃研究。磷腈 阻燃劑不但具有磷系阻燃劑良好的阻燃性能，而且具備氮化合物的阻燃增效和 協同阻燃的作用，阻燃效果好且不需添加任何其他輔助阻燃劑，同時，熱穩定 性好、無毒、發煙量小、具有自熄性，被公認為是今后阻燃劑的發展方向之一。磷腈系列阻燃劑的品種很多，其應用領域也很廣泛。其品種有水溶性和油 溶性，適用于多種場合使用，既可用于棉、麻、絲等天然纖維及織物的阻燃整 理，又可用于聚酯纖維、醋酸纖維、硝基纖維等制品的阻燃整理，且在抽絲前 后均可使用。在磷腈阻燃劑中， 一些環狀磷腈衍生物，例如，烷氧基/苯氧基 環三磷腈、氨基環三磷腈、羥基環三磷腈、含不飽和雙鍵的環三磷腈已經被應 用到紡織品的阻燃上。然而，將其用于紡織品的多功能整理，如同時具有阻燃、 拒水、拒油等功能，目前還未見報道。發明內容為了克服現有技術存在的不足，本發明提供一種含氟烷氧基環三磷腈衍生 物，其制備方法及應用于制備一種具有拒水、拒油和阻燃功能的紡織品整理劑。本發明所采用的技術方案是提供一種含氟烷氧基環三磷腈衍生物，它具 有如下結構<formula>formula see original document page 4</formula>其中，R = CF3(CF2)B(CH2)n-或HCF2(CF2)B(CH2)n -, m為0 7的整數，n 為1或2:上述含氟垸氧基環三磷腈衍生物的制備方法，制備步驟如下④ 按當量比，將6份含氟醇和6份金屬鈉加入到30 50份四氫呋喃、乙 酸乙酯或丙酮溶劑中反應，制備含氟醇鈉溶液；⑤ 滴加入1份六氯環三磷腈，反應2 8小時后得到白色懸浮液；⑥ 將上述懸浮液旋轉蒸發除去溶劑后，加入到甲苯、二氯甲垸、三氯甲垸 或二氯乙烷溶劑中，經溶解、水洗、干燥，蒸除溶劑，得到含氟垸氧基環三磷 腈衍生物的產物。上述含氟烷氧基環三磷腈衍生物，用于制備一種紡織品多功能整理劑，按 重量計，其組分為200份水、20 65份含氟烷氧基環三磷腈衍生物、1 10份 含氟乳化劑Le-011、 1 8份Tween80、 0. 5 2份催化劑MgCl2和l 4份尿素。環狀磷腈衍生物由于其具有髙磷一氮阻燃協調比例、易于功能化的特性， 因此，本發明由含氟醇制備含氟烷氧基環三磷腈衍生物，利用磷腈本質阻燃特 性，可賦予織物以優良的阻燃整理功效，同時，引入的含氟取代基，使其在具 有阻燃性能的同時，還可獲得拒水、拒油等多種功能，適用領域廣泛，它低毒、 無煙、低污染并且耐洗，是一類阻燃效果優良的新型多功能系列阻燃劑。
圖1是按本發明實施例1技術方案制備的八氟戊氧基環三磷腈的紅外光譜圖2是按本發明實施例2技術方案制備的四氟丙氧基環三磷腈的紅外光 譜圖3為未處理棉織物和整理劑處理后的棉織物的紅外光譜對照圖。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步描述 實施例1:
含氟垸氧基環三磷腈衍生物的合成
在配備機械攪拌裝置的2L三口燒瓶中加入1000mL四氫呋喃和232g八氟 戊醇，攪拌溶解。稱取26g金屬鈉，切成小顆粒，按照每批lg分批加入八氟 戊醇/四氫呋喃溶液中，待前一批金屬鈉完全消失后，再加如第二批，直至所 有的金屬鈉全部加入，繼續攪拌l小時，使金屬鈉基本反應完全，得到八氟戊 醇鈉的四氫呋喃溶液。
在配備機械攪拌裝置、回流冷凝管和恒壓加料漏斗的3L三口燒瓶內加入 500mL四氫呋喃和58g六氯環三磷腈，攪拌直至六氯環三磷腈完全溶解。將上 述制備的八氟戊醇鈉/四氫呋喃溶液通過恒壓加料漏斗緩慢滴加至反應器中。 滴加完畢后，繼續反應3小時，得到白色懸浮液。旋轉蒸發除去四氫呋喃溶劑， 加入600mL二氯甲烷，溶解、水洗、干燥，蒸除溶劑得淡黃色液體產物為八氟 戊氧基環三磷腈201g，收率為80. 1%。
圖1是按上述技術方案制備的八氟戊氧基環三磷腈的紅外光譜圖。參見附 圖1，在1226.0, 1174. lcm—1處出現了磷腈骨架中P=N鍵的特征吸收峰，在 1132.8 cm—'處出現了 C-O鍵的吸收峰，在1088.4 cm—'處出現了 P-0鍵的伸縮 振動吸收峰，由此可見，環三磷睛環體結構上發生了八氟戊氧基取代。
紡織品多功能整理劑的制備
在500mL髙型燒杯中，加入200ml水、6g含氟乳化劑Le-011和4g的 TVeen80，稍微攪拌溶解。在髙速攪拌下，滴加上述制備的八氟戊氧基環三磷 腈40g。加完后繼續乳化20min，得到穩定性良好的乳白色發藍光乳液。在乳 液中加入0.8g催化劑MgCl2和2g尿素，即得到紡織品多功能整理劑。紡織品整理工藝本發明將八氟戊氧基環三磷腈制備的多功能整理劑應用 于棉織物整理時，整理工藝為二浸二軋整理液(軋液率為100%)，然后100 "C預烘，再于160'C下焙烘3min。阻燃性能對按照上述工藝整理得到的棉織物進行性能測試，續燃時間 3s,損毀炭長4.3cm,陰燃時間Os,斷裂強力204. 5N (緯向)，白度81.18。按照AATCC 22-1996標準測試整理織物的防水性能，結果為3級，拒油 性能達80分。圖3為未處理棉織物和整理劑處理的棉織物的紅外光譜對照圖。圖中曲 線A為未處理的棉織物紅外吸收，在3411.5cm—i處出現了纖維素的-OH的特 征吸收峰，2900 cm—1出現了 C-H的特征吸收峰，1431. 5cm—1出現了纖維素葡 萄糖剩基上的-CH2的特征吸收峰，1060.2 cm—i出現了纖維素葡萄糖剩基上的 C-O-C的特征吸收峰。曲線B為八氟戊氧丙基環三磷腈整理劑處理的棉織物 紅外吸收。圖中，1247.6 cm—'出現了磷睛骨架P-N鍵的特征吸收峰，1032.4 cm—'出現了 P-O鍵的特征吸收峰。在八氟戊氧丙基環三磷腈的紅外光譜圖1 中，整理劑中P-O鍵的伸縮振動吸收峰出現在1088.4 cm—、整理劑與棉纖維 上的-OH發生反應后，由于-Cell基團是供電子基，使得P-O鍵上的電子云密 度增加，吸收峰會向低波數偏移，因此1032.4 cm—'出現的P-O鍵吸收峰說 明了整理劑與棉纖維上的-OH發生了反應。因此，從棉織物整理前后的紅外 吸收變化可知，八氟戊氧基環三磷腈與棉織物發生了化學鍵合。實施例2:含氟垸氧基環三磷腈衍生物的合成在配備機械攪拌裝置的2L三口燒瓶中加入1000mL四氫呋喃和264g四氟 丙醇，攪拌溶解。稱取52g金屬鈉，切成小顆粒，按照每批lg分批加入四氟 丙醇/四氫呋喃溶液中，待前一批金屬鈉完全消失后，再加如第二批，直至所 有的金屬鈉全部加入，繼續攪拌lh使金屬鈉基本反應完全，得到四氟丙醇鈉的四it呋喃溶液。在配備機械攪拌裝置、回流冷凝管和恒壓加料漏斗的3L三口燒瓶內加入 700mL四氫呋喃和U6g六氯環三磷腈，攪拌直至六氯環三磷腈完全溶解。將上述制備的四氟丙醇鈉/四氫呋喃溶液通過恒壓加料漏斗緩慢滴加至反應器中。滴加完畢后，繼續反應3h，得到白色懸浮液。旋轉蒸發除去四氫呋喃溶 劑，加入800mL二氯甲烷，溶解、水洗、干燥，蒸出溶劑得淡黃色液體產物為 四氟丙氧基環三磷腈256.5g,收率為83.2%。圖2是按本實施例技術方案制備的四氟丙氧基環三磷腈的紅外光譜圖。參 見附圖2,圖中，1230.2cm—'處出現的峰是磷腈骨架中P=N鍵的特征吸收峰， 1111. 1 cm"處出現的峰是C-0鍵的吸收峰，1069.6 cn^處出現的峰是P-0鍵 的伸縮振動吸收峰，說明環三磷睛環體結構上發生了四氟丙氧基取代。紡織品多功能整理劑的制備在500mL高型燒杯中，加入200ml水、4. 8g 含氟乳化劑Le-011和4g的Tween80，稍微攪拌溶解。在高速攪拌下，滴加上 述制備的四氟丙氧基環三磷腈40g。加完后繼續乳化20min，得到穩定性良好 的乳白色乳液。在乳液中加入0.7g催化劑MgCl2和2g尿素，即得到多功能整 理劑。整理工藝將四氟丙氧基環三磷腈多功能整理劑應用于棉織物后整理時， 整理工藝為二浸二軋整理液(軋液率為100%)，然后100r預烘，再于160 "下焙烘3min。阻燃性能對按照上述工藝整理得到的棉織物進行性能測試，續燃時間2s， 損毀炭長3cm，陰燃時間Os，斷裂強力199.5N (緯向)，白度81.35。按照AATCC 22-1996標準測試整理織物的防水性能，結果為2級，拒油性 能達80分。
權利要求
1.一種含氟烷氧基環三磷腈衍生物，其特征在于它具有如下結構其中，R＝CF3(CF2)m(CH2)n-或HCF2(CF2)m(CH2)n-，m為0～7的整數，n為1或2；
2. 權利要求1所述含氟烷氧基環三磷腈衍生物的制備方法，其特征在于 制備步驟如下① 按當量比，將6份含氟醇和6份金屬鈉加入到30 50份四氫呋喃、乙 酸乙酯或丙酮溶劑中反應，制備含氟醇鈉溶液；② 滴加入1份六氯環三磷腈，反應2 8小時后得到白色懸浮液；③ 將上述懸浮液旋轉蒸發除去溶劑后，加入到甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷 或二氯乙烷溶劑中，經溶解、水洗、干燥，蒸除溶劑，得到含氟垸氧基環三磷 腈衍生物液體產物。
3. 權利要求1所述含氟烷氧基環三磷腈衍生物的應用，其特征在于制備 一種紡織品多功能整理劑，按重量計，其組分為200份水、20 65份含氟烷 氧基環三磷腈衍生物、1 10份含氟乳化劑Le-Oll、 1 8份吐溫80、 0.5 2 份催化劑Mg"2和1 4份尿素。
全文摘要
本發明公開了一種含氟烷氧基環三磷腈衍生物及其制備方法，并將其應用于紡織品的多功能整理劑，屬高分子合成和紡織品整理技術領域。它以含氟醇為原料，與六氯環三磷腈進行取代反應，合成了一類含氟烷氧基環三磷睛衍生物；通過選擇合適的乳化劑，并優化乳液配方，將含氟烷氧基環三磷睛衍生物乳化得到穩定性良好的紡織品多功能整理劑，采用軋-烘-焙整理工藝，整理后的織物不僅具有良好的阻燃整理效果，且由于磷腈阻燃劑中氟素的引入，還具備一定的防水、防油效果。
文檔編號C07F9/6593GK101407527SQ20081002374
公開日2009年4月15日 申請日期2008年4月17日 優先權日2008年4月17日
發明者李戰雄, 陳國強, 靳霏霏 申請人:蘇州大學