專利名稱：超薄活性層的中空纖維復合膜及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種超薄活性層的中空纖維復合膜及制備方法和應用，屬于中空纖維復 合膜技術。
技術背景膜分離技術是利用膜對混合物各組分選擇滲透性的差異來實現分離、提純或富集的新 型分離技術。在工業生產中為了提高膜的滲透性，通常將具有分離作用的材料(致密皮層) 覆蓋在多孔支撐層上構成復合膜。對于復合膜，可優選不同的膜材料制備致密皮層與多孔 支撐層，使每一層獨立的發揮最大作用。復合膜的分離主要或完全由致密皮層決定，傳質 阻力小，其透過速率較對稱膜高得多，因此復合膜在工業上應用十分廣泛。復合膜的制備應該滿足(1)很薄的致密皮層，保證其很高的滲透性；(2)致密皮層 沒有缺陷，保證其分離選擇性；(3)致密層與支撐層結合良好。為了達到上述要求，研究 者采用各種方法。美國專利4857080中采用硅橡膠-鈀合金-聚合物微孔支撐層的三層復合 膜，用于分離純化氫氣。硅橡膠雖然能堵塞活性分離層鈀合金的缺陷，但降低了膜的滲透 速率。美國專利424370中制備硅橡膠-微孔支撐層氣體分離復合膜，用于氫氣-二氧化碳分 離。但該專利方法過程復雜且難以控制。中國專利(申請號98114022,X)公開了 "一種復 合氣體分離膜的制備及應用"，采用聚丙烯腈微孔支撐層，用聚二甲基硅氧垸作為活性分 離層，該方法生成的活性皮層難以實現超薄化。中國專利02113599中采用界面聚合法在 聚砜或聚酰亞胺微孔支撐層上覆蓋聚乙烯醇或聚二甲基硅氧烷，活性分離層厚度為1.5-4 微米，且實現過程較為復雜。發明內容本發明的目的在于提供一種超薄活性層的中空纖維復合膜及制備方法和應用，該中空 纖維復合膜的活性層超薄致密無缺陷，制備方法簡單。本發明是通過如下技術方案加以實現的。 一種超薄活性層的中空纖維復合膜，其特征 在于，該中空纖維復合膜以截留分子量為4000-8000的聚砜中空纖維膜為支撐層，在支撐 層上復合聚多巴胺致密活性層，致密活性層厚度為16-90nm。上述超薄活性層的中空纖維復合膜制備方法，其特征在于包括以下步驟1. 將截留分子量為4000-20000的聚砜中空纖維膜置于在去離子水中浸泡 24小時，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時后取出晾干備用；2. 在濃度0.0卜0.2mol/L和pH值為4-12的Tris-HCl緩沖液中加入鹽酸多巴胺，酉己 制成濃度為0.5-4mg/ml的多巴胺溶液；3. 將經步驟1處理的聚砜中空纖維膜支撐層浸于步驟2配制的多巴胺溶液中0.5-24小時，得到以聚砜中空纖維膜為支撐層，其上復合活性層為聚多巴胺的超薄活性層的中空纖維復合膜。以上述方法所制得的超薄活性層的中空纖維復合膜的應用，用于氣體脫濕，特別適用 于丙烯氣體脫水。本發明的優點在于制備過程簡單，所制得的超薄活性層的中空纖維復合膜，它的活 性層厚度為16-90nm，屬于超薄型，而且厚度可控。活性層致密無缺陷。制備原料來源豐 富，價格低廉，制膜成本低。所制得的聚多巴胺/聚砜中空纖維復合膜脫除丙烯中水的滲 透系數可達11608GPU，水對丙烯的分離因子為無窮大。
具體實施方式
實施例一將截留分子量為6000，外徑為340pm，內徑為130pm的聚砜中空纖維膜在去離子水 中浸泡24小時，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時后取出晾干備用；用0.5mol/L的 鹽酸調制pH值為9.4，濃度為O.lmol/L的500mlTris-HCl緩沖液；然后加入鹽酸多巴胺制 成2mg/ml溶液；將聚砜中空纖維支撐層在溶液中浸泡l小時，得到聚多巴胺/聚砜中空纖 維復合膜(膜l)。所制得的膜1經過臺階儀測量聚多巴胺分離層厚度為16nm。用于分離水質量濃度 0.3wt。/。的丙烯水混合氣，水的滲透系數可以達到11608GPU，水對丙烯的分離因子為無窮 大。實施例二將截留分子量為6000，外徑為340pm，內徑為130nm的聚砜中空纖維膜在去離子水 中浸泡24小時，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時后取出晾千備用；用0.5mol/L的 鹽酸調制pH值為7.8，濃度為O.lmol/L的500mlTris-HCl緩沖液；然后加入鹽酸多巴胺制 成2mg/ml溶液；將聚砜中空纖維支撐層在溶液中浸泡5小時，得到聚多巴胺/聚砜中空纖 維復合膜(膜2)。所制得的膜1經過臺階儀測量聚多巴胺分離層厚度為45nm。用于分離水質量濃度 0.3wto/。的丙烯水混合氣，水的滲透系數可以達到811GPU,水對丙烯的分離因子為無窮大。 實施例三將截留分子量為6000，外徑為340pm，內徑為130|im的聚砜中空纖維膜在去離子水 中浸泡24小時，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時后取出晾干備用；用0.5mol/L的 鹽酸調制pH值為8.8，濃度為O.lmol/L的500mlTris-HCl緩沖液；然后加入鹽酸多巴胺制 成lmg/ml溶液；將聚砜中空纖維支撐層在溶液中浸泡24小時，得到聚多巴胺/聚砜中空 纖維復合膜(膜3)。所制得的膜1經過臺階儀測量聚多巴胺分離層厚度為60nm。用于分離水質量濃度0.3wtM的丙烯水混合氣，水的滲透系數可以達到739.4GPU，水對丙烯的分離因子為215000。實施例四將截留分子量為6000，外徑為340nm，內徑為130pm的聚砜中空纖維膜在去離子水 中浸泡24小時，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時后取出晾干備用；用0.5mol/L的 鹽酸調制pH值為9.1 ，濃度為O.lmol/L的500mlTris-HCl緩沖液；然后加入鹽酸多巴胺制 成4mg/ml溶液；將聚砜中空纖維支撐層在溶液中浸泡24小時，得到聚多巴胺/聚砜中空 纖維復合膜(膜4)。所制得的膜1經過臺階儀測量聚多巴胺分離層厚度為100nm。用于分離水質量濃度 0.3wt。/。的丙烯水混合氣，水的滲透系數可以達到626GPU，水對丙烯的分離因子為無窮大。對比例一將截留分子量為6000，外徑為340pm，內徑為130pm的聚砜中空纖維膜用于分離水 質量濃度0.3wt。/。的丙烯水混合氣，水的滲透系數為473GPU，丙烯滲透系數為143GPU， 分離因子為3.3。表1所示為實施例所制得的膜1，膜2,膜3，膜4和對比例所制得的膜5的丙烯脫 水的滲透系數和分離因子結果。表1膜號浸泡時間 (h)pH值多巴胺濃度 (mg/ml)丙烯氣體水含 量(wt%)水滲透系數 (GPU)分離因子膜l19.420.31160800膜257.820.381100膜3248.810.3739215000膜4249.140.362600賠5---0.34733.3從上述結果可知,本發明制備的聚多巴胺/聚砜中空纖維復合膜具有良好的脫濕性能。
權利要求
1. 一種超薄活性層的中空纖維復合膜，其特征在于，該中空纖維復合膜以截留分子量為4000-8000的聚砜中空纖維膜為支撐層，在支撐層上復合聚多巴胺致密活性層，致密活性層厚度為16-90nm。
2. —種制備權利要求1所述的超薄活性層的中空纖維復合膜方法，其特征 在于包括以下歩驟-1) 將截留分子量為4000-20000的聚砜中空纖維膜置于在去離子水中浸泡 24小時，然后用0.5mol/L鹽酸溶液浸泡0.5小時后取出晾干備用；2) 在濃度0.01-0.2mol/L和pH值為4-12的Tris-HCl緩沖液中加入鹽酸多 巴胺，配制成濃度為0.5-4mg/ml的多巴胺溶液；3) 將經步驟l)處理的聚砜中空纖維膜支撐層浸于步驟2)配制的多巴胺 溶液中0.5-24小時，得到以聚砜中空纖維膜為支撐層，其上復合活性層為聚多巴 胺的超薄活性層的中空纖維復合膜。
3. 按權利要求l所述的超薄活性層的復合膜的應用，用于氣體脫濕，特別適用于丙烯氣體脫水。
全文摘要
本發明公開了一種超薄活性層的中空纖維復合膜及制備方法和應用，屬于中空纖維復合膜技術。所述的復合膜的支撐層為聚砜中空纖維膜，活性層為聚多巴胺，厚度為15-90nm。其制備過程包括對聚砜中空纖維膜進行預處理；將一定質量的鹽酸多巴胺加入到一定濃度、一定pH值的Tris-HCl緩沖液，然后將聚砜中空纖維支撐層在溶液中浸泡，得到聚多巴胺/聚砜中空纖維復合膜。所制得中空纖維復合膜用于氣體脫濕，特別適用于丙烯氣體的脫水。本發明的優點在于能夠在支撐層上制備出超薄、無缺陷、厚度可控的活性分離層，制備過程簡單，具有良好的脫濕性能。并且原料來源豐富，價格低廉，制膜成本低。
文檔編號C07C11/00GK101269303SQ20081005317
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月21日 優先權日2008年5月21日
發明者姜忠義, 潘福生, 賈會平 申請人:天津大學