專利名稱：一種抗氧抗銅劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種N,N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼抗氧抗銅 劑的制備方法，屬于抗氧抗銅劑的制備技術。
背景技術：
1. Great Lake Chemical Ltd.的美國專利US6444848報道了由單酰肼類化合物和乙 酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸苯酯)在甲苯中反應，反應式可用下式表示
If II卄
(CH2)2-C —NHNH2+ CH3CCH2COR ~^
(CH2)2-C-NH-NH-C-(CH2)2~^^^OH + ，-『CH3 + ROH + H20
^^R2 O二C N
V H
其中R=甲基、乙基或苯基；R2為叔丁基。
現有的制備方法以原料3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼與乙酰乙酸甲酯的 摩爾比2: 1，生成N,N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼和3_甲基-5-吡唑酮，通過加入鹽酸分離，得到產物N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酰基)肼，收率84. 1 90.0%，純度大于99%。副產物3二甲基-5-妣唑酮需要用鹽酸洗滌 分離，該過程產生大量的廢水。
2. 天津市合成材料工業研究所的專利CN1094394，報道了以3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼在一定條件下，發生脫水反應， 制備N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼的方法。
' 3.《應用化工》，2003 (6)， P38-41中報道了以3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酰氯與3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼反應制備N，N'-雙(3- (3， 5-二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼的方法，這種方法中，酰氯化合物的制備以及酰氯和酰 阱的反應產生大量的廢酸和二氧化硫及氯化氫有毒氣體，從而造成環境污染。
發明內容
本發明的目的在于提供一種N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕 肼抗氧抗銅劑的制備方法，以該方法制備N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酰基〕肼，過程簡單，制備成本低。
本發明是通過下述技術方案予以實現的， 一種N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酰基〕肼抗氧抗銅劑的制備方法，其特征在于包括以下過程
1. 將3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酰肼按摩爾比為0.8 1.5: l.O加入到甲苯或二甲苯或氯苯的溶劑中，再向溶劑中加入 單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、三異辛酸酯基單丁基錫或二異辛酸酯基二 丁基錫催化劑，催化劑的用量為3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼質量之和的0.4 2.2%，然后控制反應溫度在130 180°C， 反應16 24小時，得到含有N,N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼的 反應液，向反應液中加入甲醇或乙醇或異丙醇,在30 5(TC進行結晶，再經過濾得到產物 N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼，濾液備用。
2. 將步驟1所得的濾液于80 12(TC溫度蒸餾出甲苯或二甲苯或氯苯與甲醇或乙醇或 異丙醇的混合溶劑，得到含有N，N'-雙〔3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼 的固體物料，向固體物料中加入二甲苯和甲醇或二甲苯和乙醇或二甲苯和異丙醇按體積比 1: 3的的混合溶劑，在20 30。C結晶，過濾得到產物N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼。
本發明的優點在于，使用3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基).,丙酸甲酯和3- (3， 5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酰肼為原料，制備N，N' r雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酰基)肼，收率46 85%，過程簡單，產生的三廢少，制備成本低。
具體實施方式
實施例1
向反應器中加入96.5g (O.33mol) 3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，87.7g (0.3mol) 3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼，2g單丁基氧化錫，150ml二甲苯， 緩慢升溫至7(TC開啟攪拌，繼續升溫至150 160。C,在此溫度下反應20小時，得到含有 N，N'-雙(3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼的反應液，向反應液中加入450ml乙醇，加熱至8rC回流0.5hr，將溫度降至40。C進行結晶，再降溫至20。C，用布式漏斗過 濾出結晶產物，40ml乙醇沖洗，干燥，得到113.8g的N,N，-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼產物，同時得到570ml的濾液，將該濾液加入到蒸餾器中；在80 120。C溫度下進行蒸餾，首先在常壓下蒸出500ml 二甲苯和乙醇的混合物，然后在lOKPa 的壓力下蒸出剩余二甲苯和乙醇，得到固體物料，向固體物料中加入25ml二甲苯和75ml 乙醇，加熱至8rC回流10min，降溫至2(TC并進行結晶，過濾出結晶物，得到7. 9g的N， N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼產物。將產物混合后進行測試，熔點 225 227。C，用HPLC分析產物的純度為99. 4%，以3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰 肼計，N，N' _雙〔3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼的總收率為73.4%。 實施例2
向反應器中加入96.5g (0.33mol) 3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，87.7g (0.3mol) 3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼，0.8g二丁基氧化錫，140ml二甲苯， 緩慢升溫至7(TC開啟攪拌，繼續升溫至160 17CrC,在此溫度下反應20小時，得到含有 N，N'-雙〔3- (3，'5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼的反應液，向反應液中加入450ml 異丙醇，加熱至85'C回流0.5hr,將溫度降至35'C進行結晶，再降溫至2(TC,用布式漏 斗過濾出結晶產物，40ml異丙醇沖洗，干燥，得到106. 5g的N,N'-雙(3- (3, 5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼產物，同時得到560ml的濾液，將該濾液加入到蒸餾器中， 在80 12(TC溫度下進行蒸餾，首先在常壓下蒸出490ml二甲苯和異丙醇的混合物，然后 在lOKPa的壓力下蒸出剩余二甲苯和異丙醇，得到固體物料，向固體物料中加入25ml 二 甲苯和75ml異丙醇，加熱至85'C回流10min，降溫至20'C并進行結晶，過濾出結晶物， 得到12. Og的產物N，N'-雙〔3- (3， 5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼。將產物混 合后進行測試，熔點224. 5 226°C，用HPLC分析產物的純度為99. 3%;以3-(3， 5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酰肼計，N,N，-雙〔3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼的 總收率為71. 5%。 實施例3
重復實施例1的工藝和條件，本實施例與實施例1不同的工藝和條件是3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯的加入量為70.2g (0.24mol)，用2g三異辛酸酯基單丁基 錫代替2g單丁基氧化錫；反應時間為24小時；得到76.6g的N，N'-雙(3- (3， 5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼產物，濾液進行蒸餾處理后，未得到N,N'-雙〔3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼。對上述產物進行測試，熔點223.0 225.5。C，用 HPLC分析產物的純度為98. 7%，以3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼計，N,N' -雙
(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼的總收率為46.2%。 實施例4
重復實施例1的工藝和條件，本實施例與實施例1不同的工藝和條件是用2g二異 辛酸酯基二丁基錫代替2g單丁基氧化錫；溶劑二甲苯用量為120ml，反應溫度在170 180 'C;得到93. 0g的N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼產物，濾液 進行蒸餾處理后，未得到N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼。對 上述產物進行測試，熔點224 226°C，用HPLC分析產物的純度為99.0%，以3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼計，N，N'-雙〔3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕 肼的總收率為56. 1%。 實施例5
重復實施例1的工藝和條件，本實施例與實施例1不同的工藝和條件是3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯的加入量為105.3g (0.36mol)，用2g 二辛基氧化錫代替 2g單丁基氧化錫；用150ml氯苯代替二甲苯，反應溫度在140 150°C，結晶溶劑用甲醇 代替乙醇，在7(TC下回流0. 5hr，降溫至40。C進行結晶，布氏漏斗過濾，40ml甲醇沖洗， 干燥，得到122.0g的N,N'-雙〔3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼產物，濾 液進行蒸餾處理得到7. 5g的N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼產 物。將產物混合后進行測試，熔點226 228°C，用HPLC分析產物的純度為99. 6%，以3-
(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼計，N，N'-雙〔3- (3， 5-二叔丁基_4-羥基苯基) 丙酰基〕肼的總收率為78. 1°/。。
實施例6
重復實施例1的工藝和條件，本實施例與實施例1不同的工藝和條件是3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯的加入量為105.3g (0.36mol)，用3g單丁基氧化錫代替 2g單丁基氧化錫，得到129. 7g的N,N，-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基) 肼產物，濾液進行蒸餾'處理得到10. 6g的N，N'-雙〔3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酰基〕.肼產物。將產物混合后進行測試，熔點226 228。C，用HPLC分析產物的純度為 99.7%，以3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼計，N，N，-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼的總收率為84. 6%。實施例7
重復實施例1的工藝和條件，本實施例與實施例1不同的工藝和條件是用2g三異
辛酸酯基單丁基錫代替2g單丁基氧化錫，反應時間為16小時，得到116. 8g的N，N' -雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼產物，濾液進行蒸餾處理得到8. 5g的 N,N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼產物。將產物混合后進行測試， 熔點225. 5 227.5°C，用HPLC分析產物的純度為99. 3%,以3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酰肼計，N，N'-雙(3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼的總收率為75.6%。 實施例8
重復實施例1的工藝和條件，本實施例與實施例1不同的工藝和條件是用4g單丁 基氧化錫代替2g單丁基氧化錫；二甲苯用量為200ml,反應溫度在140 15(TC，得到114. 3g 的N，N'-雙〔3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼產物，濾液進行蒸餾處理得 到產物N,N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼7.6g。將產物混合后進 行測試，熔點225 227°C，用HPLC分析產物的純度為99.2%,以3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼計，N,N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼的總收率 為73. 5%。 實施例9
重復實施例1的工藝和條件，本實施例與實施例1不同的工藝和條件是3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯的加入量為131.6g (0.45mol)，用0. 8g單丁基氧化錫代 替2g單丁基氧化錫；用130ml甲苯代替二甲苯，反應溫度在130 140'C;得到102. 5g 的N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)肼產物，濾液進行蒸餾處理得 到產物N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼4.4g。將產物混合后進 行測試，熔點224 226°C，用HPLC分析產物的純度為99. 1%,以3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼計，N，N'-雙(3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼的總收率 為64.5%。
權利要求
1.一種N，N’-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼抗氧抗銅劑的制備方法，其特征在于包括以下過程1)將3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼按摩爾比為0.8～1.5∶1.0加入到甲苯或二甲苯或氯苯的溶劑中，再向溶劑中加入單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、三異辛酸酯基單丁基錫或二異辛酸酯基二丁基錫催化劑，催化劑的用量為3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼質量之和的0.4～2.2％，然后控制反應溫度在130～180℃，反應16～24小時，得到含有N，N’-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼的反應液，向反應液中加入甲醇或乙醇或異丙醇，在30～50℃進行結晶，再經過濾得到產物N，N’-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼，濾液備用；2)將步驟1)所得的濾液于80～120℃溫度蒸餾出甲苯或二甲苯或氯苯與甲醇或乙醇或異丙醇的混合溶劑，得到含有N，N’-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼的固體物料，向固體物料中加入二甲苯和甲醇或二甲苯和乙醇或二甲苯和異丙醇按體積比1∶3的的混合溶劑，在20～30℃結晶，過濾得到產物N，N’-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼。
全文摘要
本發明公開了一種N，N’-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼抗氧抗銅劑的制備方法，屬于抗氧抗銅劑的制備技術。該方法過程包括以3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼為原料，在二甲苯等溶劑中加入催化劑，在一定反應條件下得到反應液，反應液再經結晶、過濾，得到產物N，N’-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼，濾液經蒸餾，得到固體物料，向固體物料中加入溶劑再經結晶、過濾，得到產物N，N’-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼。本發明的優點在于，過程簡單，產生的三廢少，制備成本低。
文檔編號C07C243/00GK101293856SQ20081005350
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月13日 優先權日2008年6月13日
發明者云會霞, 孫春光, 丁 徐, 李海平, 湯翠祥 申請人:利安隆(天津)化工有限公司