專利名稱：：環烷醇和/或環烷酮的制備方法
技術領域：
：本發明涉朋含氧氣體氧化環賺而制備環微享和/跡烷酮的方法。
背景技術：
：51用含氧氣體氧化環烷烴的環烷醇和/艦烷酮的制備中，作為向反應系統內供^^氧氣體的方法，USP4，587，363(專利文獻l)中記載了皿噴嘴將含氧氣體供給到反應系統內的方法，日本特開平9一202742號公報(專利文獻2)中記載了用氣體導入管將含氧氣體供給到反應系統的方法，日本特開2002—249451號公報(專利文獻3)中記載了使用前端部安^31濾器的氣體導入管、使含氧氣體艦該過濾器后供給至阪應系統內的方法。
發明內容但是，戰方法在環烷烴的轉化率方面未必充分。因此，本發明的目的在于提供一種可以以良好的轉化率氧化環烷烴、制備環烷醇和/或環烷酮(即環烷醇和環烷酮的至少一種)的方法。本發明衝共一種環烷醇和/或環烷酮的制備方法，其是在鵬鄉內用含氧氣體氧化環烷烴而制備環烷醇和/^F烷酮的方法，具有將含氧氣體和液體導入氣泡發生裝置中得到氣液混合體，以及將該氣液混合體供給到上述反應容器內的步驟。按照本發明，可以以良好的轉化率氧化環烷烴、制備環烷醇和/，烷酮。具體實施例方式在本發明中，作為原料使用環烷烴，用含氧氣體將其氧化。作為原料的環烷烴，例如可列舉環丙垸、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷和環十八烷這樣的為單環化合物、且在環上沒有取代基的環烷烴，此外還可以舉出萘烷和金剛皿樣的多環式環烷烴。這些環烷烴也可以是甲基環戊烷和甲,己烷這樣的在環上具有取代基的環烷烴等。另外，根據需要也可以使用它們中的2種以上。含氧氣體例如可以是空氣，也可以是純氧，還可以是用氮、氬、氦這樣的惰性氣鵬釋空氣或純氧得到的含氧氣體。另外，也可以《頓在空氣中添加純氧的富氧空氣。氧化反應可以在無催化劑的條件下進行，但是也可以在存在鈷化合物等的催化齊啲剝牛下進行。作為鈷化，，通常艦含有2價或3條的化糊，作為期中類，例如可以舉出氧化物、有機酸鹽、無機艦、鹵化物、醇鹽、乙酰丙i!4t物那樣的船物等。作為，鈷化合物，皿舉出乙酸鈷、辛酸鈷、2—乙基己酸鈷、環烷酸鈷、硬脂,、乙酰丙酮合鈷、氯化鈷、溴化鈷。鈷化合物的使用量，相對于1摩爾環烷烴通常是0.010.000000001摩爾，優選是0.00010,0000001摩爾。在本發明中，將含氧氣體和液體導入氣泡發生裝置生成氣液混合體，將該氣液混合體供給到反應容器內。該氣液混合體含有氣泡，，含有細小(細"、)的氣泡，更雌含有鵬(糾)的氣泡。這樣，艦用氣泡發生裝置使含氧氣體成為氣泡的形態，將其用于氧化反應中，可以以良好的轉化率氧化環烷烴。在本發明中，氣泡發生體是4頓供給到體的氣體和液體調審洽有氣泡、，的氣泡、特別iti^f謂極微氣泡""。a力0的氣液混合體的^g。本發明中使用的特別優選的氣泡發生^g是后述的噴射型(工^"-型)氣泡發生裝置。作為這樣的氣泡發生裝置可以舉出日本特開2006—142300號公報所示的回旋流方式氣泡發生驢；日本特開2006-159187號公報所示的細在設有折流板(邪K板)等結構物的流路中使氣體和液體混合而生成氣泡的靜態混合器方式的氣泡發生裝置(有時稱為靜態混合器方式氣泡發生裝置)；國際公開第01/036105號小冊子所示的采用由噴嘴將液體噴出到抽氣室(頃引富)內，向成為低壓的該抽氣室內導入氣體而生成氣泡的噴射方式的氣泡發生裝置(有時稱為噴射型氣泡發生裝置)等。無論在哪一種氣泡發生裝置中，含氧氣體都被轉換為分散在液體中的細小氣泡、tt^微細氣泡、特別i^^/n胃極微氣泡。在氣泡發生錢中，除了含氧氣體以夕卜還導入液體。通常，作為這樣的液體，可以舉出要氧化的液態環烷烴、要氧化的環縱溶鵬翻l仲形成的溶液、通^*發明的環烷烴的氧化反應生成的反應液等。另外，也可以根據必要將這些的2種以上混合使用。在本發明中，作為這樣的液體，ifci^^環烷烴和/或反應液。導入氣泡發生裝置中的含氧氣體和液體的流量比，相對于標準狀態的含氧氣體，液體通常是0.0110000容量倍，優選是0.12000容量倍，更優選是1畫容量倍。將在氣泡發生裝置中生成的氣液混合體供給反應容器內以進4豫化反應。在本發明中優選將該氣液混合體供給到該反應容器內，特別是供給到反應容器內的液相。由此，可以更有效地利用氣泡。這里所說的液相可以舉出液態環烷烴、將環烷烴溶解在溶劑中形成的溶液、在本發明的氧化反應中生成的反應液等。作為催化劑的上述鈷化合物，可以溶解在反應液中，或者也可以分散在反應液中。在本發明的實施方式中，特別i^將氣泡發生裝置以浸在反應液中的方式設置在反應容器內，將J^氣液混合體直接供給反應容器內的液相。反應溫度通常是0200'C,優選是5017(TC,更優選是80150'C。反應壓力通常是0.0110MPa，tt^是0.12MPa。根據需要可以^ffl反應、自ij,例如可以i柳乙腈、苯甲腈等腈翻IJ，乙酸、丙酸等羧酸翻嘮。對于氧化反應后的后處理操作不特別限定，例如可以舉出過濾反應混合物后進行水洗、然后蒸餾的方法等。在反應混合物中含有與原料環烷烴對應的環烷smi氧化物時，可以ilii堿處理、還原M等，轉化為作為目的的環烷醇、環烷酮。(實施例)以下示出本發明的實施例，但本發明不P艮于此。另外，反應液中的環己烷、環己酮、環己醇和環己基過氧化氫的分析用氣相色譜法進行，由其結果算出環己烷轉化率以及環己嗣、環己S享和環BS過氧化氫各自的選擇率。實施例l(使用噴射型氣泡發生裝置)以1升的玻璃制高壓雀作為反應容器，在其中體安裝了液體導入管和氣體導入管的氣泡發生裝置(才一，T、;y夕社制，O—M欲夕<:/一I型、噴射型)。在該反應容器中加入420g環己烷和0.35mg2—乙基己酸鈷(D)，用氮升壓至0.93MPa。用循環泵、以1升/射中的^1將反應容器內的液相抽出導入氣泡發生裝置中，且以100Nml/辦中的皿將氮導入氣泡發生裝置中，生成氣液混合體，將其供給反應容器內的液相。另外，將反應器的氣相排出到反應系嫩卜，以使反應器內的壓力保持為0.93MPa，將液相的溫變升至14(TC。然后，將導入氣泡發生裝置的氣體由氮切換成空氣，調整導入到氣泡發生裝置中的空氣流量，以使排出到反應系統外的排氣的氧濃度為0.4%術只以上，進行6小時反應。分析反應液，結果環己烷的轉化率是11.0%，環己酮的選擇率是38.1%，環己醇的選擇率是30.6%,環SS過氧化氣的選擇率是11.0%。另外，將從反應開始經過2小時、4小時和6小時的時亥啲各轉化率示于下表1。比較例l(不使用氣泡發生裝置)將420g環己烷和0.35mg2—乙基己,(II)加入不安裝氣泡發生裝置、仍安裝液體導入管和氣體導入管的1升的玻璃制高壓釜中，用氮升壓至0.93MPa。用循環泵以1升/併中的將反應容器內的液相抽出后經過液體導入管再次返回到反應容器內的液相中，并且以100Nm]/併中的流速將氮從氣體導入管直接導入到反應容器內的液相中，同時將反應器內的氣相排出到反應系統外，以使反應器內的壓力保持0.93MPa，將液相的,升至140°C。然后，將導入的氣體由氮切換成空氣，調整導入的空氣流量使排出到反應系統外的排氣的氧濃度為0.4%#^只以上，進行6小時反應。分析破液，結果，環己烷的轉化率是2.4%，環己酮的選擇率是43.8%，環己醇的選擇率是31.5%，環縫過氧化氫的選擇率是17.8%。另外，將從反應開女餘5過2小時、4小時和6小時的時刻的各轉化率示于下表1。比較例2(使用燒結過濾器)將分別安裝了液體導入管和前端竊燒結過濾器(平均孔徑90miti)的氣體導入管的1升玻璃制高壓釜作為反應，，在該反應容器中裝入420g環己烷和0.35mg2—乙基己,(n)，用氮升壓至0.93MPa。用循環泵以1升/辦中的流速將反應容器內的液相抽出后經過液體導入管再返回到反應容器內的液相中，并且以100Nml/^H中的流速將氮從氣體導入管通過燒結過濾器導入到反應^！內的液相中，同時將反應器內的氣相排出至IJ反應系統外，以使反應器內的壓力保持0.93MPa,將液相的溫度升至140'C。然后，將導入的氣體由氮切換成空氣，調整導入的空氣流量，以使排出到反應系統外的排氣的氧濃度為0.4%#^只以上，進行6小時反應。分析反應液，結果，環己烷的轉化率是5.9%，環己酮的選擇率是40.9%，環己醇的選擇率是31.5%，環BS過氧化氫的選擇率是13.5%。另外，將從開始反應起經過2小時、4小時和6小時的時刻的各轉化率示于下表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2(鵬噴射型氣泡發生裝置)將2.25mg2—乙基己,(n)溶鵬2700g環己烷中，以該溶液作為溶液(A)。以1升玻璃制高壓釜作為反應容器，在其中設置安裝了液體導入管和氣體導入管的氣泡發生裝置(才-，亍，夕社制，O—Max夕一:/—I型、噴射型)。在該反應容器中加入300g上述溶液(A)，用"壓至0.93MPa。用循環泵、以l升/分鐘的流速將反應容器內的液相抽出而導入氣泡發生裝置中，并且以100Nml/^H中的流速將氮導入氣泡發生裝置，生成氣液混合體，將其供給反應容器內的液相。另外，將反應器內的氣相排出到反應系統外，以使反應器內的壓力保持0.93MPa,將液相的溫度升至14(TC。然后，將導入氣泡發生裝置的氣體切換成流速200Nml/分鐘的氮和流速200Nml/辦中的空氣。然后，繼續進行反應容器內的液相的循環和氣體的導入，同時另外以5g/^H中的流速將，溶液(A)直皿給到反應，內，且將該液相抽出到反應容器外，以使反應容器內的液相容量一定，進行連續反應。該連續反應時反應容器內的液相的滯留時間相當于60射中。分析，續反應開始經過6小時的時亥啲反應液，結果環己烷的轉化率是2.8%，環己酮的選解是36.7%,環己醇的選擇率是27.9%，環BS過氧化氫的選擇率是22.7。/。。經過6小時的時亥啲轉化率舒下表2。實施例3(使用噴射型氣泡發生裝置)除了將向反應容器內供給戰溶液(A)時的變為3.8g/併中以外，重復實施例2，進纟m續反應。該t續反應時反應，內的液相的滯留時間相當于80辦中。分析從連續反應開始經過8小時的時亥啲反應液，結果，環己烷的轉化率是4.0%,環己酮的選擇率是39.0%，環己醇的選擇率是30.0%,環己基過氧化氫的選擇率是16.7%。經過8小時的時亥啲轉化率舒下表2。實施例4(使用噴射型氣泡發生裝置)除了將向反應容器內供給戰溶液(A)時的鵬變為3.0g/併中以外，重復實施例2，進^il賣反應。該t續反應時反應容器內的液相的滯留時間相當于100射中。分析從連續反應開$煞紐10小時的時亥啲反應液，結果，環己烷的轉化率是4.9%，環己酮的選擇率是38.3%,環己醇的選擇率是28.7%，環B^過氧化氫的選擇率是14.6%。經過10小時的時刻的轉化率示于下表2。比較例3(不使用氣泡發生裝置)以不安裝氣泡發生裝置、仍安裝液體導入管和氣體導入管的1升的玻璃制高壓釜作為反應容器，將300gJd^溶液(A)加入其中，用氮升壓至0.93MPa。用循環泵以1升/射中的將反應容器內的液相抽出后經過液體導入管再次返回到反應容器內的液相中，并且以100Nml/併中的^il將氮從氣體導入管直接導入到反應容器內的液相中，同時將反應器內的氣相排出到反應系統外，以使反應器內的壓力保持0.93MPa，將液相的溫度升至140'C。然后，將導入液體導入管的氣體切換成流速200Nml/分鐘的氮和流速200Nml/射中的空氣。其后，繼續進行反應容器內的液相的循環和氣體的導入，同時另外以5g^H中的流速將上述溶液(A)直接供給到反應容器內，且將該液相抽出到反應容粉卜，以使反應容器內的液相的容量一定，進fi^續反應。該連續反應時反應容器內的液相的滯留時間相當于60射中。分析從連續反應開始經過6小時的時亥啲反應液，結果，環己烷的轉化率是1.9%,環己酮的選擇率是35.6%，環己醇的選擇率是22.2%，環BS過氧化氫的選擇率是31.6X。經過6小時的時刻的轉化率示于下表2。比較例4(不^ffl氣泡發生裝置)除了將向反應容器內供給戰溶液(A)時的、繊變為3.8g/併中以外，重復比較例3，進fi^續反應。該,反應時反應容器內的液相的滯留時間相當于80辦中。分析/膽續反應開始經過8小時的時亥啲反應液，結果，環己烷的轉化率是2.4%,環己酮的選擇率是40.1%，環己醇的選擇率是27.1%，環己基過氧化氫的選擇率是21.5%。經過8小時的時刻的轉化率示于下表2。比較例5(不j吏用氣泡發生裝置)除了將向反應容器內供給，溶液(A)時的^i變為3.0g/辦中以外，重復比較例3，進fi^續反應。該,反應時反應容器內的液相的滯留時間相當于100，中。分析膽續反應開始纟紐10小時的時亥啲腿液，結果，環己烷的轉化率是3.1%，環己酮的選擇率是42.1%，環己醇的選擇率是30.9%，環BS過氧化氫的選擇率是13.7%。經過10小時的時刻的轉化率示于下表2。比較例6(不^ffi氣泡發生裝置)除了將向反應容器內供給Jl^溶液(A)時的^3I變為2.0g/併中以外，重復比較例3，進4f^續反應。該連續反應時反應容器內的液相的滯留時間相當于150射中。分析iAi^賣反應開総5過15小時的時刻的反應液，結果，環己烷的轉化率是5.0%，環己酮的選擇率是42.0%，環己醇的選擇率是34.0%，環SS過氧化氫的選擇率是5.7%。經過15小時的時刻的轉化率示于下表2。表2麯例2魏例3鄉例4,J3t國4,J5,J6氣體導入誠鵬噴射誠無(由氣體導入管s^入)滯留時間60洲80併中100併中60辦80餅100辦150辨中破時間6小時8小時10小時6小時8小時10小時15小時(%)2.84.04.91.92.43.15.0產業實用性按照本發明，可以以良好的轉化率氧化環烷烴，制備環，和/烷酮。10權利要求1.環烷醇和/或環烷酮的制備方法，其是在反應容器內用含氧氣體氧化環烷烴而制備環烷醇和/或環烷酮的方法，其特征在于，包含將含氧氣體和液體導入氣泡發生裝置得到氣液混合體，將該氣液混合體供給到上述反應容器內。2.權利要求1所述的方法，其特征在于，，氣液混合體向J^反應容器內的供給M將，氣液混合體供給到J^反應容器內的液相而實施。3.權利要求1所述的方法，，征在于，上述氣泡發生裝置是噴射型氣泡發生裝置。4.權利要求2所述的方法，其特征在于，J^氣泡發生裝置是噴射型氣泡發生裝置。5.權利要求3所述的方法，其特征在于，，液體是環烷烴和/或反應液。6.權禾腰求4所述的方法，其特征在于，戰液體是環烷烴和/或反應液。7.權利要求3所述的方法，其特征在于，環烷烴是環己烷。8.權利要求4所述的方法，其特征在于，環烷烴是環己烷。9.權利要求5所述的方法，其特征在于，環烷烴是環己烷。10.權利要求6所述的方法，其特征在于，環烷烴是環己烷。全文摘要本發明提供環烷醇和/或環烷酮的制備方法，其是在反應容器內用含氧氣體氧化環烷烴而制備環烷醇和/或環烷酮的方法，具有將含氧氣體和液體導入氣泡發生裝置中生成氣液混合體，將該氣液混合體供給到上述反應容器內的步驟。文檔編號C07C29/50GK101284760SQ200810100319公開日2008年10月15日申請日期2008年4月11日優先權日2007年4月13日發明者橫田雅志,石田一申請人:住友化學株式會社