專利名稱：一種3-氨甲基-3,5,5-三甲基環己胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種脂肪族胺的制備方法，具體涉及于一個反應容器中 由3-氰基-3,5,5-三甲基環己酮制備3-氨曱基-3，5,5-三甲基環己胺 (IPDA)的方法。
背景技術：
3-氨甲基-3， 5， 5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺，簡稱IPDA)是制備 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚酰胺等的原料，也可以用來做環氧樹脂 的硬化劑。其通常由3-氰基-3，5，5-三曱基環己酮(異佛爾酮腈，簡稱 IPN)、氨、氫氣在加氫催化劑作用下經過胺化加氫而制得IPDA;所得IPDA 為順式異構體和反式異構體的混合物，而不同順式/反式異構體比例的 IPDA具有不同的反應活性。根據DE-A 4,211,454，順式異構體含量低于 60%的IPDA可作為環氧樹脂的反應組分以延長環氧樹脂的使用壽命并降 低最大固化溫度；而順式異構體含量高(^70%)的IPDA可提高加聚合 成樹脂反應的速度。
現有技術中，由IPN制備IPDA的方法有多種類型。其中， 一種類型 為將制備IPDA中的亞胺化反應和加氫反應先后進行，或在一個反應容器 中分別進行反應，或在多個反應容器中進行反應。US 5, 583,260公開了 一種IPN、氨和氬氣在加氫催化劑作用下反應生成IPDA的方法。所述反 應分為兩步溫度，第一步溫度為10。C 9(TC,第二步溫度為90°C~150 °C,并且控制兩步溫度的差值要大于3(TC。該方法的缺陷在于兩步溫度 控制過程比較繁瑣。其IPDA的最高收率為92%,但重復其實施例卻未能 得到同樣的收率；專利US5， 705， 699公開了一種IPDA的制備方法，首先 在第一個反應器中將IPDA與IPN混合進行亞胺化，然后在第二個反應器
中在雷尼鈷等加氫催化劑的作用下進行加氫；EP-B 0，729，937公開了一 種在三個獨立的反應器中進行反應制備IPDA的方法。該方法需要使用三 個反應器，設備的造價高昂。
由IPN制備IPDA方法中的另一種類型為亞胺化反應和加氫反應在一 個反應容器中于相同條件下同時進行，該方法相對于第一種類型簡化了 反應過程，節約了成本。US3， 352，913公開了一種IPN與氨、氫氣在第八 族金屬負載型催化劑的催化劑作用下合成IPDA的方法。其所用的氨腈比 為10到30，反應溫度為70至130°C,氫氣壓力為150atm,在間歇釜內 一步反應。但該方法所得IPDA的收率只有80%,而且產物中含有大量的 IPAA副產物；專利JP4300852 >開了一種與專利US3， 352， 913相類似的 方法，但是IPDA的收率更低；此外，這兩篇專利都沒有說明產物IPDA 的順式/反式異構體比例。
發明內容
針對以上技術缺陷，本發明提供一種新的由IPN制備IPDA方法，其 中所述方法在一個反應容器中于相同條件下同時進行。
本發明由3_氰基-3, 5, 5-三曱基環己酮制備3-氨甲基-3， 5, 5-三曱基 環己胺的方法為將3-氰基-3, 5,5-三曱基環己酮、氨、醇類和/或醚類 溶劑、加氫催化劑和助催化劑在50°C-120°C、 5-15MPa氫氣壓力的條件 下反應制成3-氨曱基-3，5，5-三甲基環己胺，其中，所述助催化劑為無機 堿或有機堿；其中無機堿包括但不限于為氫氧化鉀或氫氧化鈉；有機堿 包括但不限于為叔丁醇鉀、二異丙基胺基鋰、乙醇鈉或甲醇鈉。本發明 所述助催化劑的使用量以質量計為3-氰基-3, 5, 5-三曱基環己酮使用量 的1%。 ~ 10%。；優選為3%。 ~ 8%0。
本發明由3-氰基-3， 5, 5-三曱基環己酮制備3-氨曱基-3, 5, 5-三甲基 環己胺的方法中，反應溫度是加氫反應時反應器內的溫度，低溫反應速 度慢，高溫能耗高且副反應增多；氫氣壓力是加氫反應的一個重要因素， 高的壓力有利于加氫反應的進行，但氫氣壓力增大的同時，增加了設備 的造價；本發明優選反應溫度為80°C-100°C;氫氣壓力為10-15MPa。
本發明由3-氰基-3， 5， 5-三甲基環己酮制備3-氨曱基-3， 5, 5-三甲基 環己胺的方法中，反應溶劑可以采用本領域常規的反應溶劑，本發明反 應溶劑為醇類或者醚類，包括但不限于1-4碳的醇類或醚類，其中醇類 溶劑包括但不限于曱醇、乙醇或丙醇；醚類包括但不限于為乙醚、或甲 乙醚。所述醇類或/和醚類反應溶劑的使用量為能夠溶解3-氰基-3，5，5-三曱基環己酮的量，優選其與IPN的質量比為1 5。本發明反應溶劑優 選為甲醇或乙醇。
本發明由3-氰基-3, 5， 5-三曱基環己酮制備3-氨甲基-3， 5， 5-三曱基 環己胺的方法中，在IPN的量一定的條件下，氨的量越大越利于本發明 反應的進行，越有利于反應平衡向本發明目標產物方向移動。本發明所 述氨與IPN的摩爾比為l-30倍；優選為5-20;更進一步優選為10-20。
本發明由3-氰基-3， 5, 5-三曱基環己酮制備3-氨曱基-3, 5, 5-三曱基 環己胺的方法中，所述催化劑可以采用本領域常規的加氫催化劑，本發 明優選為負載型加氫催化劑或雷尼金屬系列催化劑；其中，負載型催化 劑是將活性金屬負載到A1203、硅藻土等骨架上，所述負載型加氫催化劑 包括但不限于鈷鄺1203;所述雷尼金屬催化劑是金屬本身為骨架，活性中 心由金屬本身提供，所述雷尼金屬系列催化劑包括但不限于雷尼鈷、雷 尼鎳；本發明所述催化劑優選為雷尼鎳或者雷尼鈷催化劑。
本發明由3-氰基-3, 5， 5-三甲基環己酮制備3-氨甲基-3， 5， 5-三甲基 環己胺的方法中，所述由3-氰基-3,5，5-三曱基環己酮制備3-氨甲基 -3, 5， 5-三甲基環己胺的反應在一個反應容器中完成。本發明所述反應器 可以是連續的反應器，如固定床反應器；也可以是間歇式反應器，如高 壓釜。
本發明方法所得的IPDA收率在96%以上，且順式/反式異構體的比例 大于75/25;本發明方法簡單，不需要使用任何亞胺化催化劑，有效降低 了設備建設成本，簡化了反應過程。
具體實施例方式
現通過以下實施例對本發明做更進一 步的說明，但本發明并不受限于此。
實施例1
在一個釜式反應器中加入IPN40g，甲醇120g,氨80g, 25。/。KOH水 溶液O. 16g，加入商業雷尼鈷催化劑10g，氫氣壓力為lOMPa，反應溫度 為8(TC，攪拌轉速400轉/分進行加氫反應。反應結束后通過氣相色譜 分析產物，產物中IPDA含量為94.6%，順式/反式異構體比例為73/27。
實施例2
在一個釜式反應器中加入IPN 40g,甲醇120g,氨80g, 25% KOH 水溶液0. 32g,加入商業雷尼鈷催化劑10g,氫氣壓力為lOMPa,反應溫 度為8(TC,攪拌轉速400轉/分進行加氫反應。反應結束后通過氣相色 譜分析產物，產物中IPDA含量為95. 1%,順式/反式異構體比例為75/25。
實施例3
在一個釜式反應器中加入IPN 40g,曱醇120g，氨80g， 2% KOH水 溶液0. 48g，加入商業雷尼鈷催化劑10g，氫氣壓力為lOMPa，反應溫度 為8(TC,攪拌轉速400轉/分進行加氬反應。反應結束后通過氣相色譜 分析產物,產物中IPDA含量為96.1%,順式/反式異構體比例為81/19。
實施例4
在一個釜式反應器中加入IPN 40g,甲醇120g,氨80g, 2% KOH水 溶液0. 64g,加入商業雷尼鈷催化劑10g,氫氣壓力為lOMPa，反應溫度 為80°C，攪拌轉速400轉/分進行加氫反應。反應結束后通過氣相色i普 分析產物，產物中IPDA含量為96. 3%，順式/反式異構體比例為82/18。
實施例5
條件與實施例l相同，氫氣的壓力為12MPa,反應結束后通過氣相色 譜分析產物，產物中IPDA含量為96. 4%，順式/反式異構體比例為75/25。 實施例6
條件與實施例3相同，使用0. Olg叔丁醇鉀作為催化劑助劑，反應 結束后通過氣相色譜分析產物，產物中IPDA含量為96.2%,順式/反式異 構體比例為79/21。
實施例7
條件與實施例3相同，使用0. 015g 二異丙基胺基鋰(LDA)作為催 化劑助劑，反應結束后通過氣相色譜分析產物，產物中IPDA含量為 96. 3%,順式/反式異構體比例為80/20。
實施例8
實驗條件與實施例3相同，反應溫度變為ll(TC,反應結束后通過氣 相色譜分析產物，產物中IPDA含量為96.5%,順式/反式異構體比例為 78/22。
實施例9
固定床反應器，填充活化后的負載型Co/Ah03催化劑50ml，將IPN 與甲醇以質量比1: 3混合，使IPN溶解在曱醇當中，然后向IPN的甲醇 溶液中添加25°/。的KOH溶液，堿液與IPN的質量比為3: 1000,反應液與 液氨(濃度為99. 999%)通過進樣泵，打到反應系統當中，流量分別為 320g/h和160g/h。催化劑床層中心溫度為8(TC,體系的氫氣壓力始終保 持在12Mpa。通過氣相色譜分析反應產物，其中IPDA含量為96. 3%，順式 /反式異構體比例為78: 22。
權利要求
1、一種由3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮制備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺的方法，其特征在于，所述方法包括:3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮、氨、醇類或/和醚類溶劑、加氫催化劑和助催化劑在50℃-120℃、5-15MPa氫氣壓力的條件下反應制得3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺，其中，所述助催化劑為無機堿或有機堿。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化劑的使用 量以質量計為3-氰基-3, 5, 5-三甲基環己酮使用量的1%。 ~ 10%。；優選為 3%0~8%0。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述助催化劑無機堿 為氫氧化鉀或氫氧化鈉；有機堿為叔丁醇鉀、二異丙基胺基鋰、乙醇鈉 或甲醇鈉。
4、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述反應溫度為80 °C-100°C;氫氣壓力為10-15MPa。
5、 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶劑醇類或/和 者醚類的使用量為能夠溶解3-氰基-3， 5, 5-三曱基環己酮的量。
6、 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶劑醇類為含有 1 4個碳原子的醇；醚類為含有1 ~4個碳原子的醚。
7、 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶劑為曱醇或乙醇。
8、 根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述氨與3-氰基 -3，5,5-三曱基環己酮的摩爾比為l至30;優選為5-20;更優選為10-20。
9、 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化劑為負載型 加氫催化劑或雷尼金屬系列催化劑，優選為雷尼鎳或者雷尼鈷催化劑。
10、 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述由3-氰基-3, 5, 5-三曱基環己酮制備3-氨曱基-3, 5, 5-三曱基環己胺的反應在一個反應 容器中完成。
全文摘要
本發明公開了一種由3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮(IPN)制備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)的方法，所述方法包括將3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮、氨、醇類和/或醚類溶劑、加氫催化劑和助催化劑在50℃-120℃、5-15MPa氫氣壓力的條件下反應制得3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺；本發明方法簡化了現有IPN制得IPDA工藝，設備造價低，反應條件溫和，產物收率高。
文檔編號C07C209/26GK101386579SQ20081017478
公開日2009年3月18日 申請日期2008年11月5日 優先權日2008年11月5日
發明者華衛琦, 崔洪寅, 陳長生, 源 黎 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司