專利名稱：一種雙子長鏈烷基苯磺酸鹽驅油劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種雙子長鏈烷基苯雙磺酸鹽驅油劑的制備方法。
背景技術：
目前我國的主要油田已經進入了二次采油的后期階段，主要特點是 高含水，原油產量遞減速度加快，經濟效益下降。采用化學復合驅進行 三次采油， 一般能使原油采收率提高20%左右。在油田三次采油中主要 使用陰離子表面活性劑，主要包括烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽、石油羧 酸鹽等。在具體應用中，石油磺酸鹽存在的問題是易于和二、三價陽離 子形成沉淀，易被粘土表面吸附，原料組成復雜，不同批次產品性質穩 定性差，在地層中存在較嚴重的色譜分離問題等；羧酸鹽在現場試驗中 因吸附損失嚴重，不宜在高礦化度地層條件下使用；烷基苯磺酸鹽存在 的問題是使用濃度偏高，且必須在高堿條件下使用，這會降低復合體系 的粘彈性、造成地層及管線結垢和采出液破乳困難等問題。國內已經有 開展雙子表面活性劑驅油劑的研制工作的，如中國石油勘探開發研究 院研制的抗鹽雙子表面活性劑(譚中良.新型抗鹽孿連表面活性劑的合成 研究[博士論文]，中國石油勘探開發研究院，北京2004)，但是合成 過程中用到不易購買的原料氫化鈉和長鏈1,2-環氧乙烷，產品價格昂貴， 不利于工業化生產；天津大學開展了雙子垸基苯磺酸鹽研制工作(王學 元.磺酸鹽型Gemini表面活性劑的合成與表征[碩士學位論文]，天津大 學，天津:2004)，但是合成過程用到了傅-克酰基化反應和高溫黃鳴龍還原反應，工藝復雜，條件苛刻，中間體的收率不到30。％，目前停留在實 驗室研究階段；中國石油大學(北京)進行了以聯芐為起始原料合成雙 子活性劑的新方法，合成過程雖然簡單，但是由于用到了不耐水汽的離 子液體，給工業化生產帶來了難題，目前此問題尚未解決。
發明內容
本發明目的是提供一種利用芐基氯偶聯再磺化中和的雙子長鏈烷基 苯磺酸鹽驅油劑的制備方法，克服以往用疏水鏈加入法制備此類表面活 性劑時工藝復雜，副反應多，產物選擇性低，產品收率不高等缺點，從 而簡化合成步驟，有利于工業化生產此種長鏈垸基苯磺酸鹽驅油劑。
原理本發明利用烏爾曼偶聯反應原理將長鏈烷基芐基氯偶聯，得 到中間聯接基團碳數為2的長鏈雙烷基苯，再利用芳環易于磺化的特點， 將長鏈雙烷基苯磺化、用堿中和得到雙子長鏈垸基苯磺酸鹽驅油劑。
雙子長鏈烷基苯磺酸鹽驅油劑制備過程
(1) 在裝有回流冷凝管、溫度計及滴液漏斗的四口燒瓶中按1:1的體
積加入蒸餾水和N, N-二甲基甲酰胺混合溶劑100mL，再依次加入0.05mol 鐵粉、0.005mol銅粉，逐步升溫至3(TC熟化10min;
(2) 熟化后加入0.004mol氯化亞銅，攪拌至氯化亞銅完全溶解；
(3) 再升溫到7(TC，然后滴加0.1mol長鏈垸基芐基氯，快速滴完；
(4) 溫度控制在9(TC反應20h，停止反應；
(5) 將反應液趁熱過濾，用石油醚稀釋濾液后置于分液漏斗中，取有 機層旋蒸除去石油醚，可得l，-2-二 (4,4，-十二垸基-1-苯基)乙垸；
(6) 取0.04mo1 1,-2-二 (4, 4'-十二烷基-l-苯基)乙垸加入燒瓶中， 并用40 mL四氯化碳稀釋，控溫5"C以下，攪拌下滴加10mL50X的發 煙硫酸，滴加完畢后，控溫20°C攪拌反應3 h;(7)將反應混合物倒出加200 mL水和50 mL四氯化碳稀釋，靜置分 層，除去上層水溶液，然后用10%的碳酸鈉溶液和去離子水分別洗滌2 3次，然后用氫氧化鈉溶液或氨水中和，即得雙烷基雙磺酸鈉(銨)基 二苯乙烷雙子表面活性劑。
中間體l,-2-二 (4,4，-十二垸基-1-苯基)乙烷的結構式為 CnH2n+1~"iQ>-(CH2)2^^H3nH2n+i , n=ll，13,15
用烏爾曼偶聯反應得來，偶聯反應過程長碳鏈不重排，產物結構明 確，而不是用芳烴和烯烴反應得到中間體。如圖所示n=ll時中間體 1H-NMR，化學位移在6~8之間有3種H，且其峰面積之比接近1:1:1， 對應苯環上的3種氫，說明為芳烴l, 2, 4-三取代產物；長碳鏈和苯環相 連接的亞甲基上的氫受鄰位磺酸基的吸電子誘導作用，其化學位移明顯 移向低場(2.7);長碳鏈末端有3個甲基H，面積為3.019，與苯環上的 H的面積比接近3: 1，與其上的H原子個數比吻合，印證了其結構正確。
本發明所提供的雙子長鏈烷基苯磺酸鹽驅油劑的制備方法，中間體 長鏈雙烷基二苯乙垸的轉化率達到90%以上，反應步驟少，工藝簡單， 適于大規模生產。利用本發明合成的雙子長鏈烷基苯磺酸鹽驅油劑，在 很低濃度下即可將原油/水溶液界面張力降至超低，如對新疆五3東原油， 當碳酸鈉質量分數為1.0%時，本發明所制備的雙子長鏈烷基苯磺酸鹽驅 油劑為20mg/kg就能將界面張力降到5.8xi(^mN/m，而新疆油田開發的 常規的石油磺酸鹽KPS在1000 3000 mg/kg范圍內才能達到相同的效 果。而且由于本發明所制備的雙子表面活性劑結構單一，不存在表面活 性劑作為驅油劑在地層中的色譜分離效應。
圖l 1,-2-二 (4，4，-十二烷基-1-苯基)乙烷的ESI-MS譜圖。
圖2雙十二烷基雙磺酸鈉基二苯乙垸的FT-IR譜圖。
圖3雙十二烷基雙磺酸鈉基二苯乙垸的ESI-MS譜圖。
圖4雙十二烷基雙磺酸鈉基二苯乙烷與新疆五3東原油間的界面張力。
具體實施例方式
(1) 在裝有回流冷凝管、溫度計及滴液漏斗的四口燒瓶中加入蒸餾 水和N， N-二甲基甲酰胺混合溶劑100 mL，再依次加入0.05 mol鐵粉、 0.005 mol銅粉，逐步升溫至3(TC熟化10 min;
(2) 熟化后加入0.004 mol氯化亞銅，攪拌至氯化亞銅完全溶解；
(3) 再升溫到70。C，然后滴加0.1mol十二垸基芐基氯，快速滴完；
(4) 溫度控制在90。C反應20h，停止反應；
(5) 將反應液趁熱過濾，用石油醚稀釋濾液后置于分液漏斗中，取 有機層旋蒸除去石油醚，可得中間產物l,-2-二 (4,4'-十二烷基-1-苯基) 乙烷，其電噴霧質譜(ESI-MS)見圖1，質譜圖中，質荷比等于105和 119的分別是長鏈烷基苯質譜圖中典型的碎片離子，259為中間產物斷裂 為d2H25C6H5+的碎片離子峰。質譜圖中有很強的分子離子峰(質荷比為 518)，與目標產物的相對分子質量518完全吻合。
(6) 取0.04 mol雙十二烷基二苯基乙烷加入到四口燒瓶中，并用40 mL四氯化碳稀釋，控溫5t:以下，攪拌下滴加10mL50X的發煙硫酸， 滴加完畢后，控溫2(TC攪拌反應3h;
(7) 將反應混合物倒出加200 mL水和50 mL四氯化碳稀釋，靜置分
6層，除去上層水溶液，然后用10%的碳酸鈉溶液和去離子水分別洗滌有
機層2 3次，再用30X的氫氧化鈉溶液中和至pH為8 9，即得雙十 二垸基雙磺酸鈉基二苯乙垸，其紅外譜圖見圖2，其電噴霧質譜見圖3， 其弱堿性水溶液與新疆五3東原油間的界面張力見圖4。
終產物雙十二烷基雙磺酸鈉基二苯乙垸的FT-IR譜圖中，1193cm—1 為-SCVNa的強吸收峰；832cm"為苯環上1， 2, 4-三取代的OH面外彎曲 振動吸收峰，3451 cm"為產品吸收水分所致。
終產物雙十二烷基雙磺酸鈉基二苯乙烷的ESI-MS譜圖中，m/z等于 699.3為終產物分子失去1個Na后的離子峰，m/z等于338.3為終產物分 子失去2個Na后的離子峰，m/z二677.4為終產物分子失去2個Na并得 到一個質子后形成的一價離子峰。所以合成的雙子磺酸鹽的相對分子質 量為722，與目標分子的相對分子質量相吻合。
終產物雙十二垸基雙磺酸鈉基二苯乙烷與新疆五3東原油間的界面 張力存在以合適的低張力活性劑濃度范圍，當碳酸鈉質量分數為1.0%時， 雙子垸基苯磺酸鹽在20 mg/kg就能將界面張力降到5.8xl(T3mN/m，直到 150 mg/kg后才脫離超低張力區；當碳酸鈉質量分數為1.5%時，雙子烷 基苯磺酸鹽在50mg/kg下可將界面張力降到5.0xlO—3mN/m，顯示了其良 好的降低油水界面張力的效率。
實施例2:
與實施例1相同的操作，僅將實施例1中的十二垸基芐基氯換為十 六垸基芐基氯，30%氫氧化鈉改為30%的氨水，可得雙十六烷基雙磺酸 銨基二苯乙烷粗品。
實施例3:與實施例1相同的操作，僅將實施例1中的十二烷基節基氯換為十 四烷基芐基氯，可得到雙十四垸基雙磺酸鈉基二苯乙烷粗品。
上述實施例中，所用的儀器及試劑為紅外分析儀，Magana-IR560 E. S. PV.，美國Nicolet公司；色質聯用儀，日本SHIMADZU GCMS-QP2010; POWEREACH JJ2000A旋轉滴界面張力儀，上海中晨 有限公司；十二垸基芐基氯，自制；十四垸基芐基氯，自制；十六烷基 芐基氯，自制；還原鐵粉，分析純，北京益利精細化學品有限公司；氯 化亞銅，分析純，北京化學試劑公司；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，北 京益利精細化學品有限公司；銅粉，分析純，北京化學試劑公司；發煙 硫酸，分析純，北京化工廠。
權利要求
1.一種雙子長鏈烷基苯磺酸鹽驅油劑的制備方法，其特征在于(1)在裝有回流冷凝管、溫度計及滴液漏斗的四口燒瓶中按1∶1的體積加入蒸餾水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑100mL，再依次加入0.05mol鐵粉、0.005mol銅粉，逐步升溫至30℃熟化10min；(2)熟化后加入0.004mol氯化亞銅，攪拌至氯化亞銅完全溶解；(3)再升溫到70℃，然后滴加0.1mol長鏈烷基芐基氯，快速滴完；(4)溫度控制在90℃反應20h，停止反應；(5)將反應液趁熱過濾，用石油醚稀釋濾液后置于分液漏斗中，取有機層旋蒸除去石油醚，可得1，-2-二(4，4’-十二烷基-1-苯基)乙烷；(6)取0.04mol 1，-2-二(4，4’-十二烷基-1-苯基)乙烷加入燒瓶中，并用40mL四氯化碳稀釋，控溫5℃以下，攪拌下滴加10mL 50％的發煙硫酸，滴加完畢后，控溫20℃攪拌反應3h；(7)將反應混合物倒出加200mL水和50mL四氯化碳稀釋，靜置分層，除去上層水溶液，然后用10％的碳酸鈉溶液和去離子水分別洗滌2～3次，然后用氫氧化鈉溶液或氨水中和。
2. 根據權利1所述的雙子長鏈垸基苯磺酸鹽驅油劑的制備方法， 其特征在于步驟(3)中所用的長鏈烷基芐基氯為十二烷基芐基氯、 十四垸基芐基氯或十六烷基節基氯。
全文摘要
本發明涉及一種雙子長鏈烷基苯雙磺酸鹽驅油劑的制備方法，按1∶1的體積加入蒸餾水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑100mL、0.05mol鐵粉、0.005mol銅粉，30℃熟化10min；加入0.004mol氯化亞銅；升溫到70℃，滴加0.1mol長鏈烷基芐基氯；90℃反應20h；用石油醚稀釋濾液，取有機層旋蒸除去石油醚；取0.04mol用40mL四氯化碳稀釋，控溫5℃以下，滴加10mL 50％的發煙硫酸；用200mL水和50mL四氯化碳稀釋反應物，除去上層水溶液，用氫氧化鈉溶液或氨水中和；本驅油劑用20mg/kg就能將界面張力降到5.8×10<sup>-3</sup>mN/m。
文檔編號C07C303/06GK101684405SQ20081022344
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月27日 優先權日2008年9月27日
發明者張庭輝, 張群志, 李東文, 雨 王, 鄭曉宇, 陳權生 申請人:中國石油天然氣股份有限公司