專利名稱：一種硝化酸的循環使用方法
技術領域：
本發明涉及染料分散藍2BLN (C.I.分散藍56)生產過程中1,5 (1,8) -二苯氧基蒽 醌硝化反應用的硝化酸的回收、循環使用。本硝化產物1，5 (1,8)-六硝化物的化學結構 式如下-
背景技術：
分散藍2BLN (C.I.分散藍56)是蒽醌型分散染料中產量最大的藍色品種之一，廣泛 應用于滌綸及其混紡纖維的染色，具有良好的拼色相容性。我國已有四十多年生產歷史， 基本上采用苯氧基法生產工藝，即1，5 (1,8) -二硝基蒽醌和苯酚反應生成1, 5 (1,8)-二苯氧基蒽醌(DPA)，再經硝化、水解、還原、溴化得染料濾餅。該產品明顯存在工藝 長，酸性廢水排放量大的問題。
上述1，5 (1，8) -二苯氧基蒽醌(DPA)的硝化反應，在蒽醌環和苯環上共上六個硝 基，得1,5(J^8)-六硝化物，反應中生成大量的水，硫酸和硝酸配比大，因而硝化酸(即 由硫酸和硝酸配制的混酸)用量極大。硝化反應完成后，硝化物在大量水中稀釋析出， 再過濾、洗滌得六硝化物，投入下崗位使用。在稀釋過濾過程中產生大量酸性廢水，因 而本工序是分散藍2BLN生產中廢酸排放量最多的工序。
發明內容
本發明的目的旨在實現上述硝化酸的循環使用，因而降低硝化酸用量，降低產品的 原料成本，同時又大幅度降低廢水的排放量。
要實現硝化酸的循環套用，在硝化反應后，硝化反應物不能如同現有工藝那樣在大 量水中稀釋析出，而要將硝化物先過濾出來，在濾出的母液酸中補加發煙硫酸或三氧化
硫和硝酸調節硝化酸的組成，重新用于硝化。但現行工藝的硝化產物晶型極細，很難過 濾，使濾餅中含有的母液酸量很大，很難達到回收套用目的。另外'母液酸補加新的硫酸或通入三氧化硫和硝酸后的硝化酸組成應該和開始的硝化酸組成一致，使反應后的母 液酸組成很穩定，硝化反應能正常進行，這樣才能順利實現硝化酸的回收套用。
本發明采用的工藝很好地解決了上述問題。
本發明的技術方案如下
一種1，5 (1，8) -二苯氧基蒽醌硝化反應用的硝化酸回收并循環使用的方法，它包括 如下步驟
步驟1.將1,5 (1，8) -二苯氧基蒽醌在15 5(TC投入到硝化酸中，物料的物質的量 之比為硝酸硫酸1,5 (1,8) -二苯氧基蒽醌=6.4~7.8 : 15~30 : 1，在這樣的配比 條件下得到的硝化產物晶型粗，容易過濾；
步驟2.投料畢，在30 65'C反應6 8小時，冷卻至室溫，過濾，收集母液酸和濾餅；
步驟3.將步驟2所得濾餅投入冷水中打漿30分鐘后過濾，濾餅水洗至中性后干燥， 得1，5 (1,8)-六硝化物;
步驟4.將步驟2收集的母液酸取固定量，補充發煙硫酸或通入三氧化硫和濃硝酸 后，使母液酸恢復至原硝化酸的組成硝酸硫酸=6.4~7.8 : 15~30，用于下一次硝化。
上述生產1,5 (1,8)-六硝化物的方法，步驟l所述的物料的物質的量之比優選的為 硝酸:硫酸:1，5 (1,8) -二苯氧基蒽醌=6.8~7.5: 20~25 : 1。
上述生產1,5 (1,8)-六硝化物的方法，步驟1所述的投料溫度優選的為25 40。C。
上述生產1，5 (1,8)-六硝化物的方法，步驟2優選的是在40 55'C反應6 8小時。
本發明的生產方法生產的六硝化物用高效液相色譜法測定，1,5 (1,8)-六硝化物的 總含量達92 95%，未反應的1，5 (1，8) -DPA小于O. 5%，收率達99 101% 。
本發明的生產條件下得到六硝化物結晶粗，干燥后產品疏松。硝化物過濾時可以采 用化工生產中常用的過濾設備，如:板框壓濾機、廂式(隔膜)壓濾機、真空吸濾槽、壓 力式過濾器、帶式真空(壓榨)連續過濾機等。
本發明的生產方法是在過濾六硝化物得到的母液酸中補充發煙硫酸或通入三氧化硫 和硝酸后重新作為硝化酸使用，硝化酸的組成與上述相同。硝化酸中使用的HN03濃度為 96 98%，補加的發煙硫酸中303濃度在20 65%之間。
本發明的生產方法，母液酸補加新的發煙硫酸或通入三氧化硫和硝酸后的硝化酸組 成和開始的硝化酸組成一致，使反應后的母液酸組成很穩定，硝化反應能正常進行。
按照本發明的工藝生產一噸1,5 (1，8)-六硝化物耗用硫酸不到1000 kg，僅是現有工藝耗用硫酸量的20%，大幅度減少了廢酸水的排放，具有明顯的環境效益和經濟效益。排 放的少量廢酸水進行回收利用，使本工序基本實現"零"排放。
本發明方法的硝化酸回收及循環使用方法也可以應用于類似的硝化產品的生產中。
具體實施例方式
以下實施例中的份數和百分率均按質量計。
實施例1
在93%}^04645份中，加入98。/。HN(U00份，攪拌混合后成為硝化酸。在15 20°C 條件下向硝化酸中投入干燥的DPA 80份(DPA含量92.5 %)，在2小時加完。投料畢， 用2小時緩慢升溫至60°C，在60 65'C保溫反應6小時。保溫畢，冷卻至室溫，過濾， 收集母液供下批反應套用。濾餅投入冷水中打漿30分鐘，過濾，水洗至中性，得六硝化 物136份(折干)，1,5 (1,8)-六硝化物的總含量為92. 3 %，未反應DPA 0. 39 %，收率 100. 4 % 。
實施例2
在100 % H2S04 400份中，加入96 % HN03 88份，攪拌混合成為硝化酸。在35 40°C 條件下向硝化酸中投入含水11%的DPA 90份(DPA含量95. 4 %),在2小時加完。投 料畢，繼續在35 40'C保溫反應8小時。以下按實例1操作，得六硝化物135份(折干)， 1,5 (1,8)-六硝化物的總含量為95. 0 %，未反應DPA 0.48 %，收率99. 4 % 。
實施例3
在實施例2得到的母液酸中取355份，加入98 % HN03 90份，加入65 %的發煙硫酸 132份，攪拌混合后，在30 35'C的條件下，向此硝化酸中投入含水5y。的DPA84份(DPA 含量93.8%)，在1小時加完。投料畢，升溫至45'C，在45 50'C保溫反應6小時。 以下按實例l操作，得六硝基物135.8份(折干)，1,5 (1,8)-六硝化物的總含量94.2 %，未反應DPA 0. 28 %，收率100. 2 % 。
實施例4
在實施例1得到的母液酸中取520份，加入98% HN03 150份，緩慢加入20 %的發煙 硫酸350份，攪拌混合。在25 3(TC的條件下，向此硝化酸中加入干燥的DPA 142份(DPA含量94.5%)，在1.5小時加完。投料畢，用1小時緩慢升溫至50'C，在50 55'C保溫 反應7小時。以下按實例l操作，得六硝化物242份(折干)，1，5 (1,8)-六硝化物的 總含量為94. 5 %，未反應DPA 0. 33 %，收率100. 9 % 。
實施例5
在實施例4得到的母液酸中取650份，加入96 % HN03 1 50份，緩慢加入50 %的發煙 硫酸250份，攪拌混合。在40 45'C的條件下，加入干燥的DPA142份(DPA含量93.5 %)，在1.5小時加完。投料畢，在45 5(TC保溫反應6小時。以下按實例l操作，回收 的母液酸按本實施例配比連續套用20次，平均得六硝化物240. 8份(折干)，1，5 (1,8) -六硝化物的平均總含量為93. 2 %，未反應DPA平均為0.31 %，平均收率為IOO. 1 % 。
實施例6
在實施例3得到的母液酸中取370份，加入98 % HN03 79份，再在攪拌下用1 1. 5 小時勻速加入65 %的發煙硫酸120份。在20 25。C的條件下，向此硝化酸中投入含水5 % 的DPA84份(DPA含量94.6%)。投料畢，升溫至40。C，在40 45。C保溫反應7小時。 以下按實例1操作，回收的母液酸按本實施例配比連續套用30次，平均得六硝化物135. 5 份(折干)，1,5 (1,8)-六硝化物的平均總含量為94. 8 %，未反應DPA平均為0.30 %， 平均收率為99. 7 % 。
實施例7
在實施例2得到的母液酸中取370份，冷卻下通入三氧化硫氣體100份，加入96 % HN03 82份,攪拌混合。在35 40°。條件下向硝化酸中投入含水11%的DPA 90份(DPA含量 95.4%)，在2小時加完。投料畢，繼續在35 4(TC保溫反應8小時。以下按實例1操作， 得六硝基物136. 3份(折干)，1， 5 (1, 8)-六硝化物的總含量為95. 0%，未反應DPA 0. 28 o/o，收率100.4% 。過濾得到的母液酸按本實施例配比操作，循環使用。
權利要求
1. 一種1，5(1，8)-二苯氧基蒽醌硝化反應用的硝化酸回收并循環使用的方法，其特征是它包括如下步驟步驟1. 將1，5(1，8)-二苯氧基蒽醌在15～50℃投入到硝化酸中，物料的物質的量之比為硝酸∶硫酸1，5(1，8)-二苯氧基蒽醌＝6.4～7.8∶15～30∶1；步驟2. 投料畢，在30～65℃反應6～8小時，冷卻至室溫，過濾，收集母液酸和濾餅；步驟3. 將步驟2所得濾餅投入冷水中打漿30分鐘后過濾，濾餅水洗至中性，得1，5(1，8)-六硝化物；步驟4. 將步驟2收集的母液酸取固定量，補充發煙硫酸或通入三氧化硫和濃硝酸后，使母液酸恢復至原硝化酸的組成硝酸∶硫酸＝6.4～7.8∶15～30，用于下一次硝化。
2. 根據權利要求1所述的生產1,5 (1，8)-六硝化物的方法，其特征是步驟l所述 的物料的物質的量之比為硝酸硫酸1,5(1,8)-二苯氧基蒽醌=6.8~7.5: 20~25 : 1。
3. 根據權利要求1所述的生產1,5 (1,8)-六硝化物的方法，其特征是步驟l所述 的投料溫度為25 40°C。
4. 根據權利要求1所述的生產1，5 (1,8)-六硝化物的方法，其特征是步驟2是在 40 55'C反應6 8小時。
全文摘要
一種硝化酸回收并循環使用生產1，5(1，8)-六硝化物的方法，它是將1，5(1，8)-二苯氧基蒽醌在15～50℃投入到硝化酸中，物料的物質的量之比為硝酸∶硫酸∶1，5(1，8)-二苯氧基蒽醌＝6.4～7.8∶15～30∶1；投料畢，在30～65℃反應6～8小時，冷卻至室溫，過濾，收集母液酸和濾餅，濾餅投入冷水中打漿后過濾，濾餅水洗至中性，得1，5(1，8)-六硝化物；將收集的母液酸取固定量，補充發煙硫酸或通入三氧化硫和濃硝酸后，使母液酸恢復至原硝化酸的組成硝酸∶硫酸＝6.4～7.8∶15～30，用于下一次硝化。按照本發明方法生產一噸1，5(1，8)-六硝化物耗用硫酸不到1000kg，僅是現有工藝的20％，大大減少了廢酸水的排放，具有明顯的環境效益和經濟效益。
文檔編號C07C205/00GK101475487SQ20081024289
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月30日 優先權日2008年12月30日
發明者劉志偉, 屠國鋒, 張勁松, 曉 時, 陳才良 申請人:江蘇吉華化工有限公司