專利名稱：碳酸二甲酯的制備方法
碳酸二甲酯的制備方法
相關申請的交叉引用
本發明要求2007年2月16日提交的美國臨時專利申請No. 60/8卯277 的優先權并且是其非臨時申請，該美國臨時申請引入本文作為參考。
背景技術：
碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯是聚碳酸酯樹脂生產中的重要反應物。 隨著聚碳酸酯應用的增加，碳酸二芳基酯的安全高效生產變得更加重要。 早期生產碳酸二芳基酯的方法使用光氣試劑。然而光氣的毒性推動了非光 氣方法的開發。非光氣方法是本領域公知的并且記載在美國專利申請 4410464、 5344954、 6784277、 7141641和7288668中,在此引入這些申請 作為參考。
如圖1所示，非光氣方法包括三個反應步驟。首先，在催化劑存在下 使烷醇(例如曱醇)與氧和一氧化碳反應，生成碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲 酯)和水。將碳酸二烷基酯與水和殘余反應組分(包括一氧化碳、氧和烷醇) 分離。在第二個反應步驟中，碳酸二烷基酯與芳族醇(例如苯酚)反應，生成 碳酸芳基烷基酯(例如碳酸苯基甲基酯)和烷醇(例如曱醇)。接著，在第三個 反應步驟中，兩分子的芳烷基酯進行歧化反應，生成一分子的碳酸二芳基 酉旨(例如碳酸二苯酯)和一分子的碳酸二烷基酯，將碳酸二芳基酯與副產物和 殘余反應組分(即苯酚、曱醇和碳酸二曱酯)分離，生成碳酸二芳基酯產物流。
為了有助于碳酸二芳基酯的生產效率，循環使用副產物和殘余的反應 組分(即芳族醇、烷醇和碳酸二甲酯)是有利的。這些組分可能的用途包括令 碳酸二烷基酯再次用于生成反應，以生產碳酸二芳基酯。此外，可使殘余 的烷醇反應生成/重新生成碳酸二烷基酯。
然而，已證實具有成本效益的副產物流再循環難以實現。碳酸二芳基 酯生產設備出現的工藝不穩定性導致了副產物管線中不一致的化學物質和 化學濃度。例如，如果碳酸二芳基酯生產設備存在漏水(例如來源于傳熱裝 置)，則副產物管線將會含水。碳酸二烷基酯生成反應器中的水抑制烷醇反應生成碳酸二垸基酯。此外，碳酸二芳基酯生產設備的漏水可能引發分離 問題，進而導致副產物管線中副產物和殘余反應組分增加。包括芳族醇(例 如苯酚)及其芳族醚副產物(例如苯曱醚)的碳酸二芳基酯生成反應副產物或 殘余反應組分可引發反應性或分離問題或者導致氯代芳族化合物(例如二氯 和三氯苯酚以及氯苯曱醚)的生成，氯代芳族化合物可在碳酸二烷基酯工廠 的分離設備中分解并導致管道和工藝設備結垢。當發生這種情況時，氯代 苯酚和氯代苯曱醚可在碳酸二烷基酯反應器中生成并可在后續的工藝階段 中熱分解，進而形成焦炭類殘余物，焦炭類殘余物可能堵塞傳輸管線、反 應器、分離設備和傳熱設備。
利用碳酸二芳基酯生成反應的副產物管線的工廠需要不斷測定副產物 管線中存在的物質、物質組分的濃度并根據副產物管線的平衡確定分離和 使用所需組分的措施。這被證實成本效益低下，因為反復使用副產物管線 需要巨大的附加人工、能源和設備成本。鑒于成本效益低下，無論企業對 于環境方面具有怎樣的良好意愿，也通常廢棄副產物管線及其內含物。
獲得能夠使碳酸二芳基酯生產廠的副產物管線中的組分有效再循環的 方法將是非常有益的。
發明內容
本發明人發現了 一種方法，該方法可使碳酸二芳基酯生產廠的副產物 管線有效地重復利用，可使用該副產物管線的殘余烷醇生成或重新生成碳 酸二烷基酯，可將該副產物管線的殘余碳酸二烷基酯分離并用于后續的碳 酸二芳基酯生成反應。在一種實施方案中，本發明提供使用碳酸二芳基酯 生成反應的副產物流生成混合的碳酸二烷基酯流的方法。該方法包括以下
步驟
(1 )獲取碳酸二芳基酯生成反應的副產物流，該生成反應是使碳酸二烷 基酯與芳族醇接觸以生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副產物流包含烷醇、 碳酸二烷基酯和芳族化合物，其中所述芳族化合物包括芳族醇、芳族醚或 者芳族醇和芳族醚兩者；
(2)分離副產物流，以生成第一烷醇流和第一碳酸二烷基酯流，其中第 一烷醇流包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20ppm的芳族化合物，其中第一 碳酸二烷基酯流包括碳酸二烷基酯、烷醇和芳族化合物；(3) 在催化劑的存在下使第 一烷醇流與氧和一氧化碳接觸，從而形成包
括碳酸二烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷基酯；
(4) 分離第二碳酸二烷基酯流，以生成第二烷醇流和第三碳酸二烷基酯 流，其中第二烷醇流包括烷醇和碳酸二烷基酯，其中第三碳酸二烷基酯流 包含烷醇、碳酸二烷基酯和水；及
(5) 混合第一和第三碳酸二烷基酯流，以形成包括碳酸二烷基酯、烷醇、 水和芳族化合物的混合碳酸二烷基酯流，從而生成混合的碳酸二烷基酯流。
在另一實施方案中，本發明提供使用碳酸二芳基酯生成反應的副產物 流生成產物碳酸二烷基酯流的方法，該方法包括以下步驟
(1 )獲取碳酸二芳基酯生成反應的副產物流，該生成反應是使碳酸二烷 基酯與芳族醇接觸來生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副產物流包括烷醇、 碳酸二烷基酯和芳族化合物，其中所述芳族化合物包括芳族醇、芳族醚或 者芳族醇和芳族醚兩者；
(2) 將副產物流？ 1入蒸餾塔，以生成烷醇頂餾份流和第一碳酸二烷基酯 底餾份流；
(3) 使烷醇頂餾份流與氧、 一氧化碳和催化劑接觸，以形成包括碳酸二 烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷基酯流；
(4) 將第二碳酸二烷基酯流引入與步驟(2)中相同的蒸餾塔，其中烷醇頂 餾份流包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20ppm的芳族化合物，且其中第一 碳酸二烷基酯底餾份流包括碳酸二烷基酯、水、芳族化合物和少于2000 ppm 的烷醇；以及
(5) 將第一碳酸二烷基酯底餾份流引入水分離裝置，以形成產物碳酸二 烷基酯流和水流，從而生成產物碳酸二烷基酯流。
圖l是反應示意圖。
圖2是顯示碳酸二烷基酯生產設備的設備構造的示意圖。 圖3是顯示碳酸二烷基酯生產設備的設備構造的示意圖。 圖4是顯示碳酸二烷基酯生產設備的設備構造的示意圖。
具體實施方式
本發明人發現了 一種方法，該方法可使碳酸二芳基酯生產廠的副產物 管線有效地重復利用，可使用該副產物管線的烷醇生成或重新生成碳酸二 烷基酯，可將該副產物管線的碳酸二烷基酯分離并用于后續的碳酸二芳基 酯生成反應。將這些副產物和殘余反應組分從碳酸二芳基酯生產設備中取 出并送至碳酸二烷基酯生產/回收設備，在碳酸二烷基酯生產/回收設備中分 離碳酸二烷基酯并使烷醇在催化劑的存在下與氧和一氧化碳反應以生成或 重新生成碳酸二烷基酯。
在說明書和所附權利要求書中，將參考定義為具有下述含義的大量術 語。單數形式"一"、"一種，，等包括復數對象，除非文中另作明確規定。"任 選的"或"任選地"是指隨后描述的情形或狀況可能發生或不發生，且說 明書包括這種情形發生的情況和這種情形不發生的情況。
適宜的烷醇包括伯、仲、叔C,-d2烷醇，優選伯d-Q烷醇。更優選
的烷醇包括曱醇。
適宜的碳酸二烷基酯是包括位于兩個烷基之間的碳酸基團的那些。碳
酸二烷基酯生成反應，例如圖2所示的反應，將產生碳酸二烷基酯，所產 生的碳酸二烷基酯取決于用作反應物的烷醇。如果使用曱醇作為反應物， 則碳酸二烷基酯包括碳酸二曱酯(優選的碳酸二烷基酯)。
適宜的碳酸二芳基酯包括用于實現二羥基化合物自由羥基端之間的酯 交換反應以生成聚碳酸酯的那些。碳酸二芳基酯包括位于兩個芳基之間的 碳酸基團。圖1所示的碳酸二芳基酯生成反應將產生碳酸二芳基酯，所產 生的碳酸二芳基酯取決于用作反應物的芳族醇。如果使用苯酚作為反應物， 則碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯(優選的碳酸二芳基酯)。
本發明的多個流中存在的"芳族化合物"取決于碳酸二芳基酯生產設 備中生成的碳酸二芳基酯。如圖1所示，所生成的碳酸二芳基酯包括芳族 醇和碳酸二烷基酯兩種組分。在碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯的情況下， 芳族醇包括苯酚(優選的芳族醇)。副產物流中可能還存在"芳族醇"的反應 副產物例如芳族醚。
在一種實施方案中，本發明提供使用碳酸二芳基酯生成反應的副產物 流生成混合的碳酸二烷基酯流的方法。參照圖2示出了該方法的步驟。優 選在碳酸二烷基酯生產/回收設備200中進行該方法的步驟。在該實施方案 中，獲取或接收碳酸二芳基酯生成反應的副產物流211，該生成反應是使碳酸二烷基酯與芳族醇接觸來生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副產物流包括 烷醇、碳酸二烷基酯和芳族化合物。芳族化合物包括芳族醇、芳族醇的芳 族醚分解產物或者芳族醇和芳族醚兩者。這些是用于生成碳酸二芳基酯的 非光氣方法中形成的常見的反應物和副產物，非光氣方法是本領域已知的
并在美國專利4410464、 5344954和7288668中具有記載，引入這些專利作
為參考。
如圖1所示，在該制備碳酸二芳基酯的方法中，碳酸二烷基S旨(例如碳 酸二曱酯，DMC)與芳族醇(例如苯酚)反應，生成碳酸烷基芳基酯(例如碳酸 苯基甲基酯，PMC)和烷醇(例如曱醇)。在隨后的步驟中，兩分子的碳酸苯 基曱基酯進行歧化反應，生成一分子的碳酸二苯酯和一分子的碳酸二曱酯。 然后將碳酸二苯酯從副產物和殘余反應組分(即苯酴、曱醇和碳酸二曱酯) 中分離出來，生成碳酸二苯酯產物流。將副產物和殘余反應組分從碳酸二 芳基酯生成反應中取出作為副產物流211。在生產過程的后續階段將副產物 和未反應的反應物一起取出或分別取出。如上所述，該副產物流211可能 還包括水。在本發明中，采集該副產物流211并將其送至碳酸二烷基酯生 產/回收設備200。
再次參照圖2，在第一分離步驟中分離副產物流211，形成第一烷醇流 213和第一碳酸二烷基酯流215。圖2中的分離步驟以圓圈表示，反應步驟 以方形表示。在圖2的第一分離步驟中，處理副產物管線211，生成富碳酸 二烷基酯流215和富烷醇流213,富碳酸二烷基酯流215包含芳族化合物和 水(如果副產物流211中存在的話)。使富烷醇流213反應以提高流221中碳 酸二烷基酯的濃度。處理流221,生成富碳酸二烷基酯流225和富烷醇流 223。來自第二分離步驟的富碳酸二烷基酯流225和來自第一分離步驟的富 石友酸二烷基酯流215混合形成流227。
對實現第一分離的設備212沒有具體限制，可以是用于分離的任意已 知設備，包括使用一個或多個蒸餾塔和/或閃蒸室以及其它工藝設備212。 然而，發現副產物流211的某些組分的混合導致形成共沸混合物并且可能 需要與共沸混合物組分分離相關的分離技術。例如在一種實施方案中，碳 酸二烷基酯和烷醇的混合可導致共沸混合物的形成。因而，在該實施方案 中，這些組分的相互分離需要采用已知的共沸混合物分離和/或蒸餾方法。
在優選實施方案中，進行分離步驟，以使第一烷醇流213包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20 ppm的芳族化合物，更優選少于10 ppm例如少于5 ppm的芳族化合物。此外，優選的是，進行第一處理步驟，以使第一碳酸 二烷基酯流215包括烷醇、碳酸二烷基酯、芳族化合物和水(如果副產物管 線211中存在的話)。如上所述，由于這些流的共混特性，第一烷醇流優選 包括大于60 wt。/。(更優選大于70 wt。/。)的烷醇、小于40 wt。/。(更優選小于30 wt。/。)的碳酸二烷基酯、小于20ppm芳族化合物，而第一碳酸二烷基酯優選 包含小于2000ppm(更優選小于1000ppm，例如小于500ppm)的烷醇、大于 60 wt。/。(更優選大于70 wt。/。)的碳酸二烷基酯、芳族醇和水(如果副產物流211 中存在的話)。
隨后，在第一反應過程中，在催化劑的存在下使第一烷醇流213與氧 和一氧化碳接觸，從而產生包括碳酸二烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷 基酯流221。如美國專利No. 6784277和7141641(在此引入作為參考)所述， 該反應優選在氯化銅(CuCl)催化劑和氫氯酸的存在下發生。因而，該反應步 驟214包括從反應產物中除去殘余的催化劑、氧、 一氧化碳和氫氯酸，以 生成第二碳酸二烷基酯流。優選按照下文和美國專利No. 7141641的描述， 實現從反應產物中去除這些組分。當生成反應在氯化銅催化劑和氫氯酸的 存在下進行時，第二碳酸二烷基酯流包括少于5 ppm的CuCl催化劑和少于 10 ppm的氫氯酸。
對用于實現反應的設備214沒有具體限制。如本文所述，在催化劑的 存在下烷醇與氧和一氧化碳反應來生成碳酸二烷基酯是本領域已知的且在 美國專利No. 6784277和7141641(在此引入作為參考)中具有記載。反應生 成第二碳酸二烷基酯流221,該第二碳酸二烷基酯流221包括所生成的碳酸 二烷基酯、未反應的烷醇和所生成的水。
在第二分離步驟中分離第二碳酸二烷基酯流221 ，形成第二烷醇流223 和第三碳酸二烷基酯流225。對于在第二分離步驟中用于實現這種分離的設 備216沒有具體限制，并且可通過已知的分離方法包括使用一個或多個蒸 餾塔和/或閃蒸室等來實現。然而，如上所述，發現第二碳酸二烷基酯流221 的某些組分的混合導致共沸混合物的形成并且可能需要與共沸混合物的組 分分離相關的分離技術。例如，如上所述，碳酸二烷基酯和烷醇的混合可 導致共沸混合物的形成。因而，在一種實施方案中，這些組分的相互分離 需要釆用已知的共沸混合物分離和/或蒸餾方法。在優選實施方案中，進行該分離步驟，以使第三碳酸二烷基酯流225 包括碳酸二烷基酯、水和少于1000 ppm(更優選少于500 ppm)的烷醇，而第 二烷醇流223包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20000 ppm的水。在更優選 的實施方案中，第二烷醇流223包括大于60wt。/。的烷醇、小于40wt。/。的碳 酸二烷基酯和小于20000 ppm的水，更優選大于70 wt。/。或80 wtn/o的烷醇、 小于30 wt。/。或20 wt。/。的碳酸二烷基酯和小于10000 ppm(更優選小于5000 ppm)的水。優選將第二烷醇流223引回反應器214作為原料。第三碳酸二 烷基酯流225優選包括大于60 wt。/。(例如大于70 wt。/。)的碳酸二烷基酯和水。 在任選的實施方案中，未在圖2中示出，在如下所述與第一碳酸二烷基酯 流215混合之前，處理第三碳酸二烷基酯流225,以降低水的濃度。
接著，混合第一碳酸二烷基酯流215和第三碳酸二烷基酯流225，以形 成包括碳酸二烷基酯、水、芳族化合物和烷醇的混合碳酸二烷基酯流227。 混合的碳酸二烷基酯流227優選包括少于2000 ppm，更優選少于1500 ppm， 最優選少于1000ppm的烷醇。如下所述，可優選進一步純化該混合的碳酸 二烷基酯流227。
混合的碳酸二烷基酯流227包括碳酸二烷基酯生產/回收i殳備200中形 成的碳酸二烷基酯和副產物管線211中初始包含的碳酸二烷基酯兩者。還 包括第一反應區214中形成的水和(如果存在)副產物管線211中初始包含的 水。混合第一碳酸二烷基酯流215和第三碳酸二烷基酯流225的步驟形成 混合碳酸二烷基酯流227。對用于實現該步驟的設備沒有具體限制。例如， 可通過將所述兩股流引入混合容器并從該容器中抽出混合的碳酸二烷基酯 流227來實現該步驟。
在圖2所示的優選實施方案中，上述方法還包括第三分離步驟將混 合的碳酸二烷基酯流227分為產物碳酸二烷基酯流229和水流231。對第三 分離步驟中用于實現產物回收的設備220沒有具體限制，并可采用已知的 分離方法，包括使用蒸餾塔和/或閃蒸室等來實現。在優選實施方案中，第 三分離步驟220中使用的分離設備包括水分離設備。在該優選實施方案中， 在水分離設備中和/或在進入水分離設備之前，冷卻混合的碳酸二烷基酯流 227，并進行水分離，以形成碳酸二烷基酯有機相和水相。當4吏用水分離設 備實現水分離時，本發明人發現混合的碳酸二烷基酯流227應包括少于2000 ppm(例如少于1500 ppm或少于1000 ppm)的烷醇，以保證碳g臾二烷基酯有機相與水相分離的質量。將碳酸二烷基酯有機相與水相分離并取出作為碳
酸二烷基酯流229。產物碳酸二烷基酯流229包括烷醇、碳酸二烷基酯、芳 族化合物和優選少于200 ppm(例如少于100 ppm)的水。將水相從水分離設 備中取出作為水流231,該水流231包括反應裝置214中形成的水和(如果 存在)副產物管線211中的水。水流231還可包括優選少于2000 ppm的碳酸 二烷基酯。然后可將水流231送至廢水處理設備以在廢棄之前進行處理和 凈化。
如圖所示，副產物管線211還可包括來自碳酸二芳基酯生產設備的水。 如上所述，副產物管線中包含的水可能是碳酸二芳基酯生產設備發生漏水 (例如在熱交換設備中)造成的并且通常隨之引起碳酸二芳基酯生產設備的 副產物管線中芳族醇增加。碳酸二烷基酯生成反應設備214中的水抑制烷 醇生成碳酸二烷基酯的反應。在副產物管線211中存在水的情況下，進行 分離工藝步驟212 ，以使第 一碳酸二烷基酯流215還包括副產物管線中包含 的水。第一碳酸二烷基酯流215還包括副產物管線211中初始存在的水， 然后使第一碳酸二烷基酯流215與第三碳酸二烷基酯流225(包括在反應裝 置214中形成的水)混合，以形成混合碳酸二烷基酯流227。接著，優選如 上所述分離該混合流227 。
在另一優選實施方案中，第二烷醇流223可在進入反應區214之前與 副產物管線211和/或第一烷醇流213混合，或者它們可在反應裝置214中 混合。在該實施方案中，在催化劑的存在下使第一烷醇流213和第二烷醇 流223兩者與氧和一氧化碳接觸，以形成第二碳酸二烷基酯流221。
"新鮮"烷醇流還可在進入反應裝置214之前或者在反應裝置214中 與第一烷醇流213混合，如上所述"新鮮，，烷醇流和第一烷醇流213在反 應裝置213中反應形成第二碳酸二烷基酯流221。在本文中，術語"新鮮" 應理解為表示純度超過99.95%的烷醇流。
在特別優選的實施方案中，本發明人發現第一分離步驟212和第二分 離步驟216可使用共用蒸餾塔優選在重疊時間來進行。在該實施方案中， 如圖3所示，如上所述獲取碳酸二芳基酯生成反應的副產物管線311。將副 產物流311引入第一蒸餾步驟，在本文中即蒸餾塔312。從蒸餾塔312獲取 作為頂餾份產物的第一烷醇流313和作為底餾份產物第一碳酸二烷基酯流 315。在第一反應步驟314中，在催化劑(和如上所述任選的氫氯酸)的存在
下，使第一烷醇流313與氧和一氧化碳接觸，以形成包括碳酸二烷基酯、 烷醇和水的第二碳酸二烷基酯流321。如上所述，該反應步驟314還可包括 使用氯化銅催化劑和氫氯酸，將氯化銅催化劑和氫氯酸與殘余的氧和一氧 化碳一起從反應產物中除去，形成第二碳酸二烷基酯流321。然后，將第二 碳酸二烷基酯流321引入相同的蒸餾塔312。
將第二碳酸二烷基酯流321中存在的碳酸二烷基酯和水與副產物流 311中存在的碳酸二烷基酯和任何的水混合，形成第一碳酸二烷基酯流315。 將作為底餾份產物的第 一碳酸二烷基酯流315取出，如以上針對第三純化 步驟220所述，可進一步純化和分離第一碳酸二烷基酯流315。
除了在共用蒸餾塔中進行第一和第二分離步驟的實施方案以外，本發 明提供使用碳酸二芳基酯生成反應的副產物流生成產物碳酸二烷基酯流的 方法，該方法包括以下步驟
(1 )獲取碳酸二芳基酯生成反應的副產物流，該生成反應是使碳酸二烷 基酯與芳族醇接觸來生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副產物流包括烷醇、 碳酸二烷基酯和芳族化合物，其中所述芳族化合物包括芳族醇、芳族醚或 者芳族醇和芳族醚兩者；
(2) 將副產物流可1入蒸餾塔，以生成烷醇頂餾份流和第 一碳酸二烷基酯 底餾〗分流；
(3) 使烷醇頂餾份流與氧、 一氧化碳和催化劑接觸，以形成包括碳酸二 烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷基酯流；
(4) 將第二碳酸二烷基酯流引入與步驟(2)中相同的蒸餾塔，其中烷醇頂 餾份流包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20ppm的芳族化合物，其中第一碳 酸二烷基酯底餾份流包括碳酸二烷基酯、水、芳族化合物和少于2000 ppm 的烷醇；及
(5) 將第 一碳酸二烷基酯底餾份流？ 1入水分離裝置，以形成產物碳酸二 烷基酯流和水流，從而生成產物碳酸二烷基酯流。
由于使用共用蒸餾塔，該實施方案具有降低處理副產物所需的能源和 設備成本的優勢。通過于重疊時間在一個蒸餾塔中處理副產物流和反應產 物流(第二碳酸二烷基酯流321)，能夠有效地發揮使碳酸二芳基酯生產設備 的副產物重復利用到碳酸二烷基酯生產設備中的能力。在本文中，術語"重疊時間，，應理解為表示在某一操作時刻蒸餾塔同
時接收副產物流311和第二碳酸二烷基酯流321兩者。當副產物流311未流 經時，蒸餾塔312可單獨接收第二碳酸二烷基酯流321。當第二碳酸二烷基 酯流321未流經時，蒸餾塔312可單獨接收副產物流311。當兩股流3U、 321流經時，蒸餾塔312同時接收兩者。
圖4示出了根據本發明優選實施方案的碳酸二烷基酯生產/回收廠設計 400。該工廠400具有反應區420和分離區430。在優選實施方案中，在反 應區420和分離區430中用于形成碳酸二烷基酯的方法如US 6784277所述， 在此引入作為參考。獲取碳酸二芳基酯生成廠310的副產物管線411,并將 該副產物管線411引入共沸塔180。共沸塔180產生第一烷醇流413頂餾份 產物和第一碳酸二烷基酯流415底餾份產物。將第一烷醇頂餾份流送入烷 醇儲存槽440,在儲存槽440中第 一烷醇頂餾份流可與新鮮烷醇流408混合。
烷醇、氧409和一氧化碳407的催化反應可在單個反應器50或者兩個 或更多個反應器50中進行。應選擇進行該步驟的條件，以使碳酸二烷基酯 的產率最大化，同時使碳酸二烷基酯的分解最小化。優選地，在約50。C至 約250°C,優選在至少約100。C(例如最高約150°C),在單個反應器50中進 行該反應。反應器50優選保持約15至約35bar,優選至少約20bar至最高 約28bar的壓力。在雙反應器系統的情況下，催化劑405可在槽之間循環。 催化劑的濃度應足夠高以產生合格的產率，但應保持低于導致催化劑在反 應器50中凝固或堵塞設備的濃度。就此而言，應采用2008年2月15日提 交的共同未決PCT專利申請PCT/IB2008/050570和2008年2月15日提交 的共同未決美國專利申請12/032149中描述的包括氣流和液流布置的反應 裝置構造。
可提供任意形式的氧409,優選氣態形式。適宜的氧409源例如包括空 氣和包含至少約95 wt%,優選至少約99wt。/。分子氧的含氧氣體。優選提供 下述形式的一氧化碳407:包含至少約90wt。/。，優選至少約95wt。/。，更優 選至少約99 wt。/。的一氧化碳的氣體。
優選以(約0.5至約0.7):(約0.04至約0.06):(約0.8至約1.2)的摩爾比， 分別添加包括第一烷醇流413、氧409和一氧化碳407的反應物。特別優選 的烷醇:氧:一氧化碳摩爾比為約0.6:約0.5:約1。
適宜的催化劑405包括鐵、銅、鎳、鈷、鋅、釕、銠、釔、4艮、鎘、錸、鋨、銥、鉑、金、汞等以及包括前述金屬中至少一種的組合。優選的
催化劑可包括銅。特別優選的催化劑包括摩爾比為約0.5至約1.5的銅和氯 離子。在該范圍內，至少約0.8的摩爾比可能是優選的。此外，在該范圍內， 最高約1.2的摩爾比可能是優選的。特別優選的催化劑包括氯化亞銅(CuCl) 和氯化銅(CuCl2)，其中更優選氯化亞銅。在工藝操作過程中，可通過添加 氫氯酸(HC1)來保持合適的氯離子濃度。
催化劑405相對于反應物的用量取決于催化劑的特性。例如，當催化 劑包括CuCl時，特別優選的催化劑濃度為每升反應混合物約140至約180 克。在操作過程中，最初可自催化劑槽添加催化劑。在反應過程中優選自 氫氯酸槽70向反應器50添加足量的HC1,以保持接近1.0的Cu:Cl摩爾比。 優選持續測定HC1的濃度并通過添加HC1來控制HC1的濃度。HC1進料與 總的液體進料的典型質量比為約6xl(^至約8xl04。
反應產生包括碳酸二烷基酯、氯曱酸烷基酯、氫氯酸、水、二氧化碳 和一氧化碳、殘余的烷醇和氧的第二碳酸二烷基酯流403以及副產物例如 氯代烷烴和二烷基醚。通常以氣體/蒸氣形式從反應器50中抽取第二碳酸二 烷基酯流403。術語"蒸氣"是指混合物的氣態有機組分例如蒸發的碳酸二 烷基酯、醇、氯曱酸烷基酯等和水蒸氣。即術語"蒸氣"是指在一個大氣 壓下沸點為至少-50。C的流體。與之相對，術語"氣體"是指氣態的氧、二 氧化碳、 一氧化碳和任選的氮。即術語"氣體"是指在一個大氣壓下沸點 小于-50。C的流體。可將蒸氣在冷凝器中至少部分地冷凝并送入第一氣體-液體分離裝置90。該設備可任選使用單個氣體-液體分離裝置或多個(即至少 2個，優選最多5個)氣體-液體分離裝置。第一氣體-液體分離裝置90可保 持在反應器50的壓力的約10%，更優選約1%以內的壓力。可使第一氣體-液體分離裝置90的排出氣體重復利用，例如以再利用過剩的一氧化碳。可 將第二碳酸二烷基酯流403送入第二氣體-液體分離裝置100，該分離裝置 IOO優選具有小于反應器50的壓力的約20%的壓力(例如優選小于3 bar,更 優選約0.2 bar)，以優選實現分離第二碳酸二烷基酯流403中至少約90 wt%， 更優選至少95 wt。/。的剩余氣體。在特別優選的實施方案中，從第二碳酸二 烷基酯流403中除去基本上全部的氣體。從第二氣體-液體分離裝置100中 除去的排出氣體也可重復利用。優選的是第二碳酸二烷基酯流403中的蒸 氣在進入第一氣體-液體夯離裝置90之前以及在第一氣體-液體分離裝置90
15和第二氣體-液體分離裝置100之間為部分冷凝的形式(即至少約10%冷凝)，
更優選為完全冷凝的形式(即至少約90%冷凝)。離開第二氣體-液體分離裝 置100的第二碳酸二烷基酯流403可以為單一的液相。在經過第二氣體-液 體分離裝置100之后，第二碳酸二烷基酯流403可繼續通過從其中除去氯 曱酸烷基酯的流體通路110。美國專利No. 6784277(在此引入作為參考)描述 了利用流體通路110從混合物中除去氯曱酸烷基酯的益處和方法。
在離開流體通路110之后，第二碳酸二烷基酯流403可任選地通過第 二熱交換器150,以至少部分地蒸發流403。該第二熱交換器150可具有少 于10分鐘的停留時間。不使用熱交換器，通過降低施加在冷凝流上的壓力 (例如將冷凝物送入保持較低壓力的除酸塔160),也可完成該蒸發步驟。然 后，可任選地處理蒸發的第二碳酸二烷基酯流403,以優選通過將蒸發的第 二碳酸二烷基酯流403注入除酸塔160來除去HC1。除酸塔160可能還有助 于除去否則可能促使下游腐蝕的任意殘留催化劑(例如CuCl)。在除酸塔160 中，蒸發的冷凝物可能優選與通向除酸塔160中較高位置(例如上部三分之 一處)的反向液體管線170提供的反向液體相遇。反向液體可捕獲殘余的HC1 和其它反應物，可將殘余的HC1和其它反應物從除酸塔160的底部取出并 重復利用至反應器50。
將第二碳酸二烷基酯混合物403從除酸塔160的頂部取出并送入上述 共沸蒸餾塔180。從碳酸二芳基酯生產設備獲取包括烷醇、碳酸二烷基酯和 芳族醇的副產物流411并且將該副產物流411也送入共沸塔。共沸塔180 產生第一烷醇頂餾份流413，然后將該第一烷醇頂餾份流413送入烷醇儲存 容器440。將作為底餾份產物的第一碳酸二烷基酯流415從共沸塔180中取 出。
來自共沸塔180的烷醇流413符合上述上標準，且仍適合用于碳酸二 烷基酯生成反應區420。來自共沸塔180的第一碳酸二烷基酯底餾份流415 符合上述標準，且包括均在反應區420中形成的水和碳酸二烷基酯以及經 由副產物流411從碳酸二芳基酯生產設備轉移至該設備的碳酸二烷基酯。 該第一碳酸二烷基酯流415還包含來自碳酸二芳基酯生產設備的殘余芳族 醇和(如果存在)重復利用管線411中的水。
將作為底餾份產物的第一碳酸二烷基酯流415從共沸塔180中取出并 隨后送入進一步純化/分離的裝置421。純化/分離裝置421優選為如上所述的水分離裝置，該裝置使碳酸二烷基酯相與水相分離，從而產生產物碳酸
二烷基酯流429和水流431 。 實施例
在詳細描述本發明之后，提供下述實施例。這些實施例不應理解為限 制本發明的范圍，而僅僅是示例性的和代表性的。 實施例1
使用Aspen模擬軟件進行計算機模擬，以確定來自具有60個理論塔盤 的共沸蒸餾塔的產物流的組分濃度。使用所提出的碳酸二芳基酯生產設備 的六種不同的進料流組成進行六次試驗。表l中示出了這些進料流的配置。 按照下述附加參數使共沸蒸餾塔進行所述六次試驗
-頂餾份產物流28 wt% (最大值)碳酸二曱酯(DMC)和1 ppm(最大值) 芳族醇；
_頂餾^分冷凝物回流比(L/D): 1.35;
-第一進料流53956 Kg/hr (50.96 wt% MeOH、 41.40 wt%DMC、 3.78
wt。/。水、剩余物包括反應副產物，例如氯曱烷、曱縮醛和二曱醚)； -第二進料流(來自碳酸二芳基酯生產廠的副產物)6375 Kg/hr; -底餾份產物流150ppm(最大值)曱醇。
表2示出了共沸塔的頂鎦份流和底餾份流的組分的計算結果。如表2 所示，苯曱醚和苯酚與水和DMC —起在低餾份產物流中離開共沸塔。此外， 表2的數據還表明，共沸塔的頂餾份產物流中存在極少，甚至沒有芳族化 合物，從而保證DMC反應器的共沸混合物進料含有極少，甚至不含芳族雜質。
權利要求
1.一種利用碳酸二芳基酯生成反應的副產物流形成混合碳酸二烷基酯流的方法，該方法包括以下步驟(1)獲取碳酸二芳基酯生成反應的副產物流，該生成反應是使碳酸二烷基酯與芳族醇接觸以生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副產物流包括烷醇、碳酸二烷基酯和芳族化合物，其中所述芳族化合物包括芳族醇、芳族醚或者芳族醇和芳族醚兩者；(2)分離副產物流，以生成第一烷醇流和第一碳酸二烷基酯流，其中所述第一烷醇流包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20ppm的芳族化合物，及其中所述第一碳酸二烷基酯流包括碳酸二烷基酯、烷醇和芳族化合物；(3)在催化劑的存在下使所述第一烷醇流與氧和一氧化碳接觸，從而形成包括碳酸二烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷基酯；(4)分離所述第二碳酸二烷基酯流，以生成第二烷醇流和第三碳酸二烷基酯流，其中所述第二烷醇流包括烷醇和碳酸二烷基酯，及其中所述第三碳酸二烷基酯流包括烷醇、碳酸二烷基酯和水；以及(5)混合所述第一和第三碳酸二烷基酯流，以形成包括碳酸二烷基酯、烷醇、水和芳族化合物的混合碳酸二烷基酯流，從而生成混合的碳酸二烷基酯流。
2. 權利要求l的方法，還包括混合所述第一和第二烷醇流的步驟，且 其中在步驟(3)中使所述第一和第二烷醇流在催化劑的存在下與氧和一氧化 碳接觸，以形成所述第二碳酸二烷基酯流。
3. 權利要求2的方法，還包括混合新鮮烷醇流與所述第一和第二烷醇 流的步驟，且其中在步驟(3)中使所述原烷醇流、第一烷醇流和第二烷醇流 在催化劑的存在下與氧和一氧化碳接觸，以形成所述第二碳酸二烷基酯流。
4. 權利要求1至3中任一項的方法，其中所述分離步驟(2)和(4)是利用 共用蒸鎦塔通過于重疊時間蒸餾而完成的。
5. 權利要求1至4中任一項的方法，其中所述第一烷醇流包含大于60 wt。/。的烷醇、小于40wt。/。的碳酸二烷基酯 和小于10 ppm的芳力矣化合物，所述第二烷醇流包含大于60 wt。/。的烷醇和小于40 wt。/。的碳酸二烷基酯，及所述混合的碳酸二烷基酯包含碳酸二烷基酯、水、芳族化合物和小于`2000 ppm的烷醇。
6. 權利要求1至5中任一項的方法，還包括分離所述混合的碳酸二烷 基酯流，以形成產物碳酸二烷基酯流和水流的步驟。
7. —種利用碳酸二芳基酯生成反應的副產物流形成產物碳酸二烷基酯 流的方法，該方法包括以下步驟(1 )獲取碳酸二芳基酯生成反應的副產物流，該生成反應是使碳酸二烷 基酯與芳族醇接觸以生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副產物流包括烷醇、 碳酸二烷基酯和芳族化合物，其中所述芳族化合物包括芳族醇、芳族醚或 者芳族醇和芳族醚兩者；(2) 將所述副產物流引入蒸餾塔，以形成烷醇頂餾份流和第一碳酸二烷 基酯底餾^i危；(3) 使所述烷醇頂餾份流與氧、 一氧化碳和催化劑接觸，以形成包括碳 酸二烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷基酯流；(4) 將所述第二碳酸二烷基酯流引入與步驟(2)中相同的蒸餾塔，其中所 述烷醇頂餾份流包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20ppm的芳族化合物，且 其中所述第一碳酸二烷基酯底餾份流包括碳酸二烷基酯、水、芳族化合物 和少于2000 ppm的烷醇；以及(5) 將所述第一碳酸二烷基酯底餾份流引入水分離裝置，以形成產物碳 酸二烷基酯流和水流。
8. 權利要求7的方法，還包括混合新鮮烷醇流和所述烷醇頂餾份流的 步驟，且其中在步驟(3)中使所述新鮮烷醇流和所述烷醇頂餾份流在催化劑 的存在下與氧和一氧化碳接觸，以形成所述第二碳酸二烷基酯流。
9. 權利要求7或8的方法，其中所述烷醇頂鎦份流包括大于60%的烷醇、小于40%的碳酸二烷基酯和 小于10 ppm的芳族化合物，及所述第一碳酸二烷基酯底餾份流包括碳酸二烷基酯、水、芳族化合物 和小于1000ppm烷醇。
10. 權利要求1至9中任一項的方法，其中所述碳酸二烷基酯包括碳酸二曱酯，所述烷醇包括曱醇，所述碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯，所述芳族醇包括苯酚，所述芳族醚包括苯曱醚。
11.權利要求1至10中任一項的方法，其中所述催化劑包括CuCl,步 驟(3)在氫氯酸存在下進行，及所述第二碳酸二烷基酯還包括氧、 一氧化碳、 催化劑和氬氯酸，其中所述方法還包括在步驟(3)之后且在步驟(4)之前處理 所述第二碳酸二烷基酯流，以降低氧、 一氧化碳、催化劑和氫氯酸的濃度的步驟。
全文摘要
一種形成碳酸二烷基酯流的方法，該方法包括獲取碳酸二芳基酯生成反應的副產物流，該副產物流包含烷醇、殘余的碳酸二烷基酯和殘余的芳族化合物。將副產物流引入蒸餾塔，以形成烷醇頂餾份流和第一碳酸二烷基酯底餾份流。使烷醇頂餾份流與氧、一氧化碳和催化劑反應，以形成第二碳酸二烷基酯流，將第二碳酸二烷基酯流引入蒸餾塔。蒸餾塔的烷醇頂餾份流包含烷醇、碳酸二烷基酯和小于20ppm的芳族化合物。蒸餾塔的第一碳酸二烷基酯底餾份流包含碳酸二烷基酯、水、芳族化合物和小于2000ppm的烷醇，將第一碳酸二烷基酯底餾份流引入水分離裝置，以形成產物碳酸二烷基酯流和水流。
文檔編號C07C68/06GK101605750SQ200880004439
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月15日 優先權日2007年2月16日
發明者伊格納西奧·維克費爾南德斯 申請人:沙伯基礎創新塑料知識產權有限公司