專利名稱：一種草甘膦母液的處理工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用草甘膦原藥結晶析出分離后的母液的處理工藝，屬 廢水再生利用處理方法制造領域。
背景技術：
申請號為200610050151的專利，公開了一種膜法農藥母液的濃縮工藝， 其特征是該工藝主要包括以下步驟1、濃度5%以下的低濃度草甘膦母液 在溫度為0 _4 5'C之間時，經預處理系統，達到超濾設備的進水要求后， 進入一級超濾膜處理系統；2、低濃度草甘膦母液經超濾膜分離后分成兩股， 濃側溶液返回原料液箱，淡側進入二級納濾膜系統；3、進入二級納濾膜系統 的草甘膦母液溶液分成兩股，濃側溶液返回前端進口，待濃度達到7 — 1 2 %以上時，將濃縮液打入儲液槽，淡側進入三級反滲透膜系統; 1.4)、進入三級反滲透膜系統的草甘膦淡液分成兩股，濃側溶液返回二級 納濾膜系統進口，淡側排放回用作前段工藝用水。該方法不能取出草甘膦原 藥，母液中的甲醛也沒有去除與回收，配制水劑質量不能達到FAO標準，資 源未能得到有效利用。
申請號為200710066935的專利，公開了一種資源再利用的催化氧化制 備草甘膦方法，其特征在于，1 0 0質量份雙甘膦加入2 8質量份催化劑， 通入含氧氣體于水相中進行催化氧化反應，反應溫度為7 0 1 2 (TC，反 應壓力為0 . 7 1 . 2 M P a ;反應結束后，經固液分離裝置在1 3 0分 鐘內分離出催化劑，反應液經冷卻、過濾分離出固體草甘膦；過濾母液經滲 透汽化膜分離裝置分離副產物甲醛，草甘膦母液循環使用，分離出的稀甲醛
4水溶液再經滲透汽化膜分離裝置分離濃縮，濃甲醛全部或部分循環使用。該 方法雖對甲醛進行了回收，但需要蒸汽加熱，能源消耗大。
發明內容
設計目的避免背景技術存在的不足之處，設計一種既能夠有效地降低 能耗消耗，又能夠在雙甘膦氧化結束、利用草甘膦原藥結晶析出分離后余下 的母液經多次取粉，得到草甘膦原藥，取粉后的剩余膦濾液配制成高質量的 草甘膦水劑，同時母液的甲醛回收得到利用的處理工藝。
設計方案為了實現上述設計目的。本申請利用膜技術對雙甘膦氧化結 束、草甘膦原藥結晶析出分離后余下的母液進行處理，達到循環利用、廢水 零排放的目的。
技術方案 一種草甘膦母液的處理工藝，(1)草甘膦母液是以亞氨基二 乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結束，草甘膦原藥結晶析出分離后， 取余下的母液；(2)母液用壓濾機、袋式過濾器、精密過濾器、微孔過濾器、 超濾的一種或二種或三種或四種組合進行預處理，使母液的污染指數《5;(3)
上述母液經一級膜分離，得到濃度2%~7%濃液 和濃度0%~0.1°/。淡液 且 分別收集于貯槽中，濃液①經二級膜分離，得到濃度5%~15%濃液 和濃度 0.1~2%淡液 且分別收集于貯槽中；(4)將濃液②降溫-10 25。C結晶，分離 后得到草甘膦原藥和濾液，草甘膦原藥烘干得到成品或者用于配制草甘膦水 劑，濾液套用(與下一批的一級濃液混合進行二級膜分離)，返回到二級膜進 行分離，濾液套用1 20次，淡液②返回到一級膜分離；(5)步驟(3)的淡 液O通入氨氣直至PI^8 10生成烏洛托品，經過三級、四級膜分離后得到質 量分數為5y。 40n/。的烏洛托品溶液和PH為7~11的淡液2; (6)步驟(4)的 濾液套用1~20次后的剩余濾液按1: 0.5~5的量加入水脫除甲醛，得到甲醛 含量《0.30%的草甘膦濾液，用此濾液配制草甘膦水劑。
本發明與背景技術相比， 一是利用本申請的方法，可以做到草甘膦母液 的全循環利用，達到廢水零排放；二是利用本申請的方法，無需蒸汽，節能80%以上；三是利用本申請的方法，可以從提取草甘膦原藥，提取率在80% 以上；四是利用本申請的方法，母液中的殘留甲醛得到利用，經濟效益顯著； 五是利用本發明的方法，草甘膦母液中的雜質可以降低，利用母液配制的草 甘膦水劑符合FAO標準；六是利用本申請的方法，烏洛托品的溶液可以直接 用于甘氨酸的生產，無需制成烏洛托品固體，節約成本；七是利用本申請的 方法，烏洛托品生產過程中的多余氨可以回收；八是利用本申請的方法，最 后的淡液可以作為草甘膦生產的工藝用水，真正實現了廢水醛循環利用。
圖1是草甘膦母液的處理工藝的流程示意圖。
具體實施例方式
實施例1: 一種草甘膦母液的處理工藝，(1)草甘膦母液是以亞氨基二 乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結束，草甘膦原藥結晶析出分離后， 取余下的母液；(2)母液用壓濾機、袋式過濾器、精密過濾器、微孔過濾器、
超濾的一種或二種或三種或四種組合進行預處理，使母液的污染指數《5;(3)
上述母液經一級膜分離----一級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合，得到
濃度2%~7% (2%或2.5%或3%或3.5%或4%或4.5%或5%或5.5%或6°/。或 6.5%或7。/。)濃液①和濃度0%~0.1%(00.1°/。或00.2°/。或00.3%或00.4%或00.5% 或00.6°/。或00.7%或00.8%或00.9%或0."/。)淡液①5。/。或且分別收集于貯槽 中，濃液①經二級膜分離，得到濃度5%~15%(5%或5.5%或6%或6.5%或7% 或7.5%或8%或8.5%或9%或9.5%或10%或10.5%或11%或11.5%或12%或 12.5%或13%或13.5°/。或14°/。或14.5%或15。/。)濃液②和濃度0.1~2%(0.1%或 0.2%或0.3%或0.4%或0.5%或0.6%或0.7%或0.8%或0.9%或1%或1.1 %或 1.2%或1.3%或1.4%或1.5%或1.6%或1.7%或1.8%或1.9%或2。/。)淡液②且分 別收集于貯槽中，所述的一、二、三、四級膜為巻式膜；所述的濃液①的草 甘膦質量分數為2% 7%(2%或2.5°/。或3°/。或3.5%或4%或4.5%或5%或5.5°/。 或6%或6.5°/。或7°/。)，淡液①草甘膦的質量分數為0°/。~0.1%(00.1°/。或00.2%或00.3%或00.4%或00.5%或00.6%或000.5%或00.7%或00.8%或00.9%或 0.1%)、甲醛的質量分數為0.5%~8%(0.5%或1.0%或2.0%或2.5%或3.0%或 3.5%或4.0%或4.5%或5.0%或5.5%或6.0%或6.5%或7.0%或7.5%);或所述 的濃液①的草甘膦質量分數為4%~6%(4%或4.5%或5%或5.5%或6%或 6.5%)，淡液①草甘膦的質量分數為0% 0.08%(00.1%或00.2%或00.3%或 00.4%或00.5%或00.6%或00.7%或00.8%)、甲醛的質量分數為2%~5%(2%或 2.5%或3%或3.5%或4%或4.5%或5%); (4)將濃液②降溫-10 25。C(-9X:或
-8。c或-7i:或-6。c或-5x:或-4nc或-3t:或-2x:或-rc或-(rc或rc或2"c或3°c
或4。C或5。C或6。C或7。C或8i:或9X:或l(TC或irC或12'C或13。C或14°C 或15t或16。C或17t:或18T:或19'C或2(TC或2rC或22T:或23t:或24"C或
25t:)結晶，分離后得到草甘膦原藥和濾液，草甘膦原藥烘干得到成品或者用
于配制草甘膦水劑，濾液套用(與下一批的一級液混合進入二級膜分離)，返
回到二級膜進行分離，濾液套用1 20(1或2或3或4或5或6或7或8或9 或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20)次，淡液②返 回到一級膜分離；(5)步驟(3)的淡液①通入(給出量的范圍)氨氣至 PH^8 10(8或8.5或9或9.5或10)生成烏洛托品，經過三級、四級膜分離后 得到質量分數為5% 40%的烏洛托品溶液和PH為7~11(7或7.5或8或8.5 或9或9.5或IO)的淡液2，所述的烏洛托品溶液中烏洛托品的質量分數為
10~20%(10°(:或irc或12t:或13。c或i(c或is。c或16°。或17t:或is。c或
19'C或2(TC)，； (6)步驟(4)的濾液套用l-20(l或2或3或4或5或6或 7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20) 次后的剩余濾液按l: 0.5~5(1: 0.5或l: 1.0或l: 1.5或l: 2.0或l: 2.5或
1: 3.0或h 3.5或h 4.0或l: 4.5或l: 5或)的量加入水脫除甲醛——所述 剩余濾液按l: 0.8 3的量加入水，用膜分離的方法水洗1 5(1或2或3或4 或5)次或者進行恒溶脫醛，得到甲醛含量《0.3%的草甘膦濾液，用此濾液配 制草甘膦水劑。所述的一級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合；所述的二級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合；所述的三級膜為反滲透膜、納濾膜 的一種或組合；所述的四級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合。
實施例2:在實施例1的基礎上，所述的濃液②的草甘膦質量分數為 5%~15%C 5%或5.5°/。或6°/。或6.5%或7%或7.5°/。或8%或8.5%或9%或9.5% 或10%或10.5%或11%或11.5%或12%或12.5°/。或13%或13.5%或14%或 14.5%或15%);或所述的濃液 的草甘膦質量分數為6%~10%( 6%或6.5%或 7%或7.5°/。或8°/。或8.5%或9%或9.5%或10%);所述的濾液套用次數為5~15 次(5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15)。
實施例3:在實施例1的基礎上，所述的烏洛托品溶液用于甘氨酸的生產。
實施例4:在實施例1的基礎上，所述PH為7~11(7或7.5或8或8.5或 9或9.5或10或10.5或ll)的淡液2直接作為草甘膦生產的氧化用水或者加 入硫酸、鹽酸、碳酸、二氧化碳、硝酸、磷酸、草甘膦酸、雙甘膦酸、甲酸、 乙酸中的一種，調節PH=3~7 (4或4.5或5或5.5或6或6.5或7)，再經五級、 六級膜分離，得到的濃液用于草甘膦水劑配制，最終的淡液3作為草甘膦生 產的工藝用水。
實施例5:在實施例1的基礎上，所述PH為7~11(7或7.5或8或8.5或 9或9.5或10或ll)的淡液2作為草甘膦生產過程中氧化的用水。 在上述實施例的基礎上
例1:草甘膦質量分數為1.12%、甲醛質量分數為3.52%的草甘膦母液 2000kg，預處理后污染指數=4，經一級膜分離得到濃液700kg，草甘膦質量 分數為3.2%，淡液1400kg，草甘膦質量分數為0.03%、甲醛質量分數為3.62%; 一級濃液再經二級膜分離，得到濃液263kg，草甘膦質量分數為8%，淡液 437kg，草甘膦質量分數0.31%。 二級濃液經降溫結晶分離得打到草甘膦原藥 11.2kg，剩余濾液251.8kg。 一級淡液通入氨氣，調節PH到8.5，經三級、四 級膜分離得到溶液251kg，烏洛托品的質量分數為15%;淡液加入硫酸調節PH到6.5，經五級、六級膜分離得到質量分數為10%的硫酸銨溶液，該溶液
用于草甘膦異丙胺鹽的配制。
例2:在實施例1中的二級淡液437kg和草甘膦質量分數為0.98 %、甲 醛質量分數為4.12%的草甘膦母液2000kg混合均勻，預處理后污染指數=4， 經一級膜分離得到濃液730kg，草甘膦質量分數為2.84%，淡液1700kg，草 甘膦質量分數為0.01%、甲醛質量分數為4.22%; —級濃液和實施例1中的 濾液混合均勻，再經二級膜分離，得到濃液320kg，草甘膦質量分數為8.75%， 淡液640kg，草甘膦質量分數0.44%。 二級濃液經降溫結晶分離得打到草甘 膦原藥15kg，剩余濾液305kg。 一級淡液通入氨氣，調節PH到8.8，經三級、 四級膜分離得到溶液290kg，烏洛托品的質量分數為18%;淡液作為草甘膦 生產過程中氧化的用水。
例3:在實施例1或實施例2中的濾液按1: 0.5-5的比例加水脫醛，重 復三次，再將脫醛后的濾液配制草甘膦異丙胺鹽，經分析甲醛的質量分數為 0.11%。
例4:在實施例1或實施例2中的濾液按1: 4的比例加水，邊加水邊脫 醛，保持貯槽液位恒定，需要的水加完脫醛結束，將脫醛后的濾液配制草甘
膦異丙胺鹽，經分析甲醛的質量分數為0.08%。
需要理解到的是上述實施例雖然對本發明的設計思路作了比較詳細的 文字描述，但是這些文字描述，只是對本發明設計思路的簡單文字描述，而 不是對本發明設計思路的限制，任何不超出本發明設計思路的組合、增加或 修改，均落入本發明的保護范圍內。
9
權利要求
1、一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是(1)草甘膦母液是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結束，草甘膦原藥結晶析出分離后，取余下的母液；(2)母液用壓濾機、袋式過濾器、精密過濾器、微孔過濾器、超濾的一種或二種或三種或四種組合進行預處理，使母液的污染指數≤5；(3)上述母液經一級膜分離，得到濃度2％～7％濃液①和濃度0％～0.1％淡液①且分別收集于貯槽中，濃液①經二級膜分離，得到濃度5％～15％濃液②和濃度0.1～2％淡液②且分別收集于貯槽中；(4)將濃液②降溫-10～25℃結晶，分離后得到草甘膦原藥和濾液，草甘膦原藥烘干得到成品或者用于配制草甘膦水劑，濾液套用(返回到下批二級膜與濃液①混合分離，如此循環使用)，返回到二級膜進行分離，濾液套用1～20次，淡液②返回到一級膜分離；(5)步驟(3)的淡液①通入氨氣至PH＝8～11生成烏洛托品，經過三級、四級膜分離后得到質量分數為5％～40％的烏洛托品溶液和PH為7～11的淡液2；(6)步驟(4)的濾液套用1～20次后的剩余濾液按1∶0.5～5的量加入水脫除甲醛，得到甲醛含量≤0.30％的草甘膦濾液，用此濾液配制草甘膦水劑。
2、 根據權利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述 的一級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合；所述的二級膜為反滲透膜、納 濾膜的一種或組合；所述的三級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合；所述 的四級膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合。
3、 根據權利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述 的一、二、三、四級膜為巻式膜。
4、 根據權利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述的濃液①的草甘膦質量分數為2%~7%，淡液①草甘膦的質量分數為 0%~0.1%、甲醛的質量分數為0.5%~8%;或所述的濃液①的草甘膦質量分數 為4%~6%，淡液①草甘膦的質量分數為0°/。 0.08%、甲醛的質量分數為 20/0~50/0。
5、 根據權利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述的濃液②的草甘膦質量分數為5%~15%;或所述的濃液②的草甘膦質量分數 為60/0~腦。
6、 根據權利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述的濾液套用次數為5 15次。
7、 根據權利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述的烏洛托品溶液中烏洛托品的質量分數為10~20%。
8、 根據權利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述的烏洛托品溶液用于甘氨酸的生產。
9、 根據權利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述剩余濾液按1: 0.8~3的量加入水，用膜分離的方法水洗1~5次或者進行恒溶脫醛。
10、 根據權利要求1所述的一種草甘膦母液的處理工藝，其特征是所述PH為7~11的淡液2直接作為草甘膦生產的氧化用水或者加入硫酸、鹽酸、碳酸、二氧化碳、硝酸、磷酸、草甘膦酸、雙甘膦酸、甲酸、乙酸中的一種，調節PH=3~7，再經五級、六級膜分離，得到的濃液用于草甘膦水劑配制， 最終的淡液3作為草甘膦生產的工藝用水。
全文摘要
本發明涉及一種草甘膦母液的處理工藝，(1)草甘膦母液是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，草甘膦原藥結晶析出分離后，取余下的母液；(2)母液經超濾預處理，使母液的污染指數≤5；(3)上述母液經一級膜分離得到濃度2％～7％濃液①和濃度0％～0.1％淡液①且分別收集于貯槽中，濃液①經二級膜分離得到濃度5％～15％濃液②和濃度0.1～2％淡液②且分別收集于貯槽中；(4)將濃液②降溫-10～25℃結晶，分離后得到草甘膦原藥和濾液，濾液套用1～20次，淡液②返回到一級膜分離；(5)步驟(3)的淡液①通入氨氣至pH＝8～11生成烏洛托品，經過三級、四級膜分離后得到質量分數為5％～40％的烏洛托品溶液和pH為7～11的淡液2；(6)步驟(4)的濾液套用1～20次后的剩余濾液按1∶0.5～5的量加入水脫除甲醛，得到甲醛含量≤0.30％的草甘膦濾液，用此濾液配制草甘膦水劑。
文檔編號C07D487/18GK101525351SQ20091009742
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月1日 優先權日2009年4月1日
發明者丁國良, 劉和德, 姜新建, 趙經緯, 建 陳 申請人:杭州天創凈水設備有限公司