專利名稱：一種對乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種對乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法。
背景技術：
對乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮是重要的醫藥和精細化工中間體，如對乙 酰氧基苯乙酮可用于信息儲存材料光刻膠對乙酰氧基苯乙烯的制備。目前國內沒有廠家規 模化生產。以下是已有的幾種制備對羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮的方法(1)傳統方法對羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮傳統的制備方法采用兩步法，即首先由苯酚酯化形 成乙酸苯酚酯，然后在AlCl3催化下發生Fries重排反應而得。如鄭州大學化學系盧會杰 用苯酚和乙酸酐混合加熱至回流分出乙酸，然后再蒸餾出乙酸苯酚酯，收率98% ；氯苯為溶 劑、無水三氯化鋁為Lewis酸，60°C以下滴加乙酸苯酚酯，60 65°C反應2小時，經處理得 對羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮，收率分別為69%和23% (參見《化學試劑》1993，15 (4) 254)。該方法酯化反應需要加熱，且重排產物鄰位產物收率較低。安陽大學化學工程系的王國喜以濃硫酸催化苯酚和乙酸酐的酯化反應，收率 96% ；以復合催化劑NaCl-AlCl3于240 250°C催化乙酸苯酚酯的Fries重排反應，反應 時間10分鐘，經處理得對羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮，收率分別為和42% (參見《鄭 州大學學報》2000，32 (2) 89 90)。該法酯化反應條件溫和，復合催化劑催化的反應時間 短，重排產物鄰位收率雖有所提高，但總收率較低。(2) 一步法制備苯酚和乙酰氯在AlCl3催化下經一步反應得到31. 5%的對羥基苯乙酮和68. 5% 鄰羥基苯乙酮，總產率為89% (參見DE 3108076)，該法所使用溶劑為氯苯，反應溫度低，鄰 位產率較低，且總收率有待提高。南京大學的黃良保、胡煒等以苯酚和乙酸酐為原料，以3 4摩爾的AlCl3為催 化劑一步法制得對羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮，總收率90.2%，鄰羥基苯乙酮的比例為 80.5% (CN 1119639A)。該方法以氯苯或1，2-二氯乙烷為溶劑，反應溫度60 90°C，但使 用了大大過量的AlCl3,后處理復雜，環境污染嚴重。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種對乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的 制備方法。本發明的技術方案是一種對乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法， 它包括如下步驟(1)在鹵代苯中加入Lewis酸和苯酚，在溫度為35 45°C條件下，滴加乙酰氯，在 溫度為50 55°C條件下，攪拌回流0. 5 1小時，然后升溫100 105°C，反應2 3小時；(2)將步驟(1)中的反應產物降至室溫，以鹽酸/冰進行水解，分出有機相，冷凍后 過濾，得到濾餅；(3)將步驟O)中的濾餅在水中重結晶，得到對羥基苯乙酮，將步驟O)中的濾液 進行減壓蒸餾，得到鄰羥基苯乙酮；(4)將步驟C3)中的對羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40 50°C條件下，加入催化 量的吡啶，反應1 3小時，反應結束后在環己烷中重結晶得到產物對乙酰氧基苯乙酮；(5)將步驟C3)中的鄰羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40 50°C條件下，加入催化 量的濃硫酸，反應1 3小時，反應結束后反應液用水洗，再用95%乙醇重結晶得到產物鄰
乙酰氧基苯乙酮。所述步驟(1)中鹵代苯為氯苯或二氯苯中的任意一種。所述步驟(1)中Lewis酸為ZnCl2或AlCl3中的任意一種。本發明的有益效果是本發明采用原料價格較低，實驗條件溫和，實驗中產生的副 產物少，且收率較高，有很好的推廣應用價值。
圖1為鄰乙酰氧基苯乙酮的紅外光譜表征；圖2為鄰乙酰氧基苯乙酮的紫外吸收光譜表征；圖3為對乙酰氧基苯乙酮的紅外光譜表征；圖4為對乙酰氧基苯乙酮的紫外吸收光譜表征。
具體實施例方式實施例1(1)對羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮的制備將94. Og苯酚和IOOmL氯苯混合后，在攪拌條件下，滴加入136g的無水三氯化鋁 和50mL氯苯的混合物中，控制滴加速度使反應于25°C進行，氯化氫氣體以水吸收。控制體 系溫度35°C，緩慢滴加如79mL乙酰氯。滴加結束后，加熱至50°C攪拌回流0. 5小時，然后 于105°C反應2小時。降至室溫后，用400mL鹽酸稀溶液/冰水1 4水解，分出下層有機 相，水洗，冷凍，過濾，以少許冷溶劑洗滌濾餅，抽干，得粗產品對羥基苯乙酮。粗品以水重結 晶，活性炭脫色，得白色針狀結晶對羥基苯乙酮30. 2g，熔點108 110°C，收率22. 2%。所得濾液進行水蒸氣蒸餾，分出的有機相經干燥后進行分餾，先蒸餾回收溶劑，然 后減壓下精餾，收集101 105°C /2000 餾分得淡黃色透明液體鄰羥基苯乙酮92. 5g，收 率68.0%，總產率90. 2% (以苯酚計)。(2)鄰乙酰氧基苯乙酮的制備將IOmL鄰羥基苯乙酮和IOmL乙酸酐于燒瓶中攪拌混合均勻，加入催化量的濃硫 酸，反應放熱，控制體系溫度45°C，TLC監測反應進程。反應結束后，降至室溫。反應液用水 洗，除去生成的乙酸，靜置，過濾，濾餅水洗，得淺黃色固體。以95%乙醇重結晶得白色結晶 鄰乙酰氧基苯乙酮，收率92. 7% (以鄰羥基苯乙酮計)。(3)對乙酰氧基苯乙酮的制備
將5. 6g對羥基苯乙酮和6mL乙酸酐于燒瓶中室溫下攪拌至溶解完全。水浴加熱 到45°C，加入催化量的吡啶，溶液由淺黃色變為淺綠色，TLC監測反應進程。反應結束后，以 水淬滅反應。所得的反應液加入適量的水。靜置，析出白色結晶。抽濾，粗品以環己烷重結 晶得白色結晶體對乙酰氧基苯乙酮，收率94. 6% (以對羥基苯乙酮計)。實施例2(1)對羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮的制備將94. Og苯酚和IOOmL 二氯苯混合后，在攪拌條件下，滴加入136g的無水氯化鋅 和50mL 二氯苯的混合物中，控制滴加速度使反應于35°C進行，氯化氫氣體以水吸收。控制 體系溫度45°C，緩慢滴加如79mL乙酰氯。滴加結束后，加熱至50°C攪拌回流1小時，然后 于105°C反應3小時。降至室溫后，用400mL鹽酸稀溶液/冰水1 4水解，分出下層有機 相，水洗，冷凍，過濾，以少許冷溶劑洗滌濾餅，抽干，得粗產品對羥基苯乙酮。粗品以水重結 晶，活性炭脫色，得白色針狀結晶對羥基苯乙酮30. 2g，熔點108 110°C，收率22. 2%。所得濾液進行水蒸氣蒸餾，分出的有機相經干燥后進行分餾，先蒸餾回收溶劑，然 后減壓下精餾，收集101 105°C /2000 餾分得淡黃色透明液體鄰羥基苯乙酮92. 5g，收 率68.0%，總產率90. 2% (以苯酚計)。(2)鄰乙酰氧基苯乙酮的制備將IOmL鄰羥基苯乙酮和IOmL乙酸酐于燒瓶中攪拌混合均勻，加入催化量的濃硫 酸，反應放熱，控制體系溫度50°C，TLC監測反應進程。反應結束后，降至室溫。反應液用水 洗，除去生成的乙酸，靜置，過濾，濾餅水洗，得淺黃色固體。以95%乙醇重結晶得白色結晶 鄰乙酰氧基苯乙酮，收率92. 7% (以鄰羥基苯乙酮計)。(3)對乙酰氧基苯乙酮的制備將5. 6g對羥基苯乙酮和6mL乙酸酐于燒瓶中室溫下攪拌至溶解完全。水浴加熱 到40°C，加入催化量的無水醋酸鈉，溶液由淺黃色變為淺綠色，TLC監測反應進程。反應結 束后，以水淬滅反應。所得的反應液加入適量的水。靜置，析出白色結晶。抽濾，粗品以環 己烷重結晶得白色結晶體對乙酰氧基苯乙酮，收率94. 6% (以對羥基苯乙酮計)。實施例3(1)對羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮的制備將94. Og苯酚和IOOmL氯苯混合后，在攪拌條件下，滴加入136g的無水三氯化鋁 和50mL氯苯的混合物中，控制滴加速度使反應于30°C進行，氯化氫氣體以水吸收。控制體 系溫度40°C，緩慢滴加如79mL乙酰氯。滴加結束后，加熱至50°C攪拌回流0. 5小時，然后 于105°C反應2小時。降至室溫后，用400mL鹽酸稀溶液/冰水1 4水解，分出下層有機 相，水洗，冷凍，過濾，以少許冷溶劑洗滌濾餅，抽干，得粗產品對羥基苯乙酮。粗品以水重結 晶，活性炭脫色，得白色針狀結晶對羥基苯乙酮30. 2g，熔點108 110°C，收率22. 2%。所得濾液進行水蒸氣蒸餾，分出的有機相經干燥后進行分餾，先蒸餾回收溶劑，然 后減壓下精餾，收集101 105°C /2000 餾分得淡黃色透明液體鄰羥基苯乙酮92. 5g，收 率68.0%，總產率90. 2% (以苯酚計)。(2)鄰乙酰氧基苯乙酮的制備將IOmL鄰羥基苯乙酮和IOmL乙酸酐于燒瓶中攪拌混合均勻，加入催化量的濃硫 酸，反應放熱，控制體系溫度40°C，TLC監測反應進程。反應結束后，降至室溫。反應液用水洗，除去生成的乙酸，靜置，過濾，濾餅水洗，得淺黃色固體。以95%乙醇重結晶得白色結晶 鄰乙酰氧基苯乙酮，收率92. 7% (以鄰羥基苯乙酮計)。(3)對乙酰氧基苯乙酮的制備將5. 6g對羥基苯乙酮和6mL乙酸酐于燒瓶中室溫下攪拌至溶解完全。水浴加熱 到40°C，加入催化量的吡啶，溶液由淺黃色變為淺綠色，TLC監測反應進程。反應結束后，以 水淬滅反應。所得的反應液加入適量的水。靜置，析出白色結晶。抽濾，粗品以環己烷重結 晶得白色結晶體對乙酰氧基苯乙酮，收率94. 6% (以對羥基苯乙酮計)。上述實施例中，Perkin-Elmer 782型傅立葉紅外光譜儀，美國PE公司；T6新世紀 紫外分光光度計，北京普析通用。本發明方法的機理如下乙酰氯與AlClJt用形成的乙酰基碳正離子，與苯環發生親電取代反應生成復合 物，經水解得到對羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮。
權利要求
1.一種對乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法，其特征在于它包括如下步驟(1)在鹵代苯中加入Lewis酸和苯酚，在溫度為35 45°C條件下，滴加乙酰氯，在溫度 為50 55°C條件下，攪拌回流0. 5 1小時，然后升溫100 105°C，反應2 3小時；(2)將步驟(1)中的反應產物降至室溫，以鹽酸/冰溶液進行水解，分出有機相，冷凍后 過濾，得到濾餅；(3)將步驟O)中的濾餅在水中重結晶，得到對羥基苯乙酮，將步驟O)中的濾液進行 減壓蒸餾，得到鄰羥基苯乙酮；(4)將步驟(3)中的對羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40 50°C條件下，加入催化量的 吡啶，反應1 3小時，反應結束后在環己烷中重結晶得到產物對乙酰氧基苯乙酮；(5)將步驟(3)中的鄰羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40 50°C條件下，加入催化量的 濃硫酸，反應1 3小時，反應結束后反應液用水洗，再用95%乙醇重結晶得到產物鄰乙酰 氧基苯乙酮。
2.根據權利要求1所述的對乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)中鹵代苯為氯苯或二氯苯中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的對乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)中Lewis酸為ZnCl2或AlCl3中的任意一種。
4.根據權利要求1所述的對乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法，其特征 在于所述步驟(4)中催化量的吡啶也可以為催化量的無水醋酸鈉。
全文摘要
本發明公開了一種對乙酰氧基苯乙酮和鄰乙酰氧基苯乙酮的制備方法，它包括如下步驟將對羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40～50℃條件下，加入催化量的吡啶，反應1～3小時，反應結束后在環己烷中重結晶得到產物對乙酰氧基苯乙酮；將鄰羥基苯乙酮和乙酸酐在溫度為40～50℃條件下，加入催化量的濃硫酸，反應1～3小時，反應結束后反應液用水洗，再用95％乙醇重結晶得到產物鄰乙酰氧基苯乙酮。本發明采用原料價格較低，實驗條件溫和，實驗中產生的副產物少，且收率較高，有很好的推廣應用價值。
文檔編號C07C69/157GK102093216SQ200910227429
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月10日 優先權日2009年12月10日
發明者曹日慶, 王國喜 申請人:曹日慶, 王國喜