專利名稱：制取異硫氰酸烯丙酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種制造異硫氰酸烯丙酯的方法。
背景技術：
異硫氰酸烯丙酯(AITC)是辣椒素的主要成分，可以用作調味劑、食品及倉儲防腐 劑、殺蟲劑、殺菌劑、精細化工中間體及醫療用品，在食品、化工、農藥和醫藥等行業有著廣 泛應用。目前異硫氰酸烯丙酯的制備方法有多種，但目前工業化或具有工業化前景的合成 工藝主要有以烯丙基鹵與硫氰酸鹽為原料的液_液均相蒸餾法及生物提取法。經文獻檢 索，《化學試劑》1982年第6期362-363 ;《食品與機械》1990年第4期192-201 ;《中國調味 品》1991年第4期251 ;《精細石油化工》2000年第1期40-41 ;《食品化學》2000年第21期 35-36 ;《化工生產與技術》2000年第3期17 ;《中國調味品》2008年第4期20-24，公開了 采用硫氰酸鹽與烯丙基鹵為原料在有機溶劑液均相反應，通過減壓蒸餾法收集產品，通過 常壓蒸餾提純法直接合成異硫氰酸烯丙酯。該法原料易得，但反應中間副產物不能徹底分 離，致使其產率不高，此外，該工藝相對繁瑣，耗能較大。專利文獻SU1162184， RU2321581， CS228451公開了以硫氰酸鹽與烯丙基鹵為原料，在水相中反應，通過相轉移催化劑得到異 硫氰酸烯丙酯。該法仍存在反應時間較長，且反應不好控制，相轉移催化劑效率較低，溶劑 消耗大且回收困難等問題，由于反應中產生的鹵化物等無機鹽，需要通過溶劑和水反復重 結晶或電滲析分離才能得以除去，使得后處理非常麻煩，廢鹽水量很大。而1978年被評為 河南省重大科技成果獎的異硫氰酸烯丙酯的制備方法是以烯丙基胺、二硫化碳為原料，進 而生成丙烯氨基二硫代甲酸鹽，再與氧氯化磷反應生成產物，該反應的條件比較苛刻，需在 無水情況下進行，且反應時間較長，后處理較繁瑣，產品收率低。
發明內容
本發明的目的在于提供一種操作簡單、安全，工藝條件合理，不需無水環境，工藝 成本低，所用原料廉價易得，反應所用時間短，生產效率高，無三廢污染，節省設備、能源、人 工和場地，產品收率高、產品中異硫氰酸烯丙酯含量高的制取異硫氰酸烯丙酯的方法。
本發明的制取異硫氰酸烯丙酯的方法，包括如下步驟
A、準備原料烯丙基胺、二硫化碳、堿性物質、溶劑和氧化劑； B、將烯丙基胺、溶劑、堿性物質加入反應器中，其中烯丙基胺與堿性物質的摩爾比 例為l : 1.0-1.5，對其進行攪拌，控制反應器內溫度在0-4(TC之間，并在攪拌狀態下向反 應器內滴加二硫化碳，烯丙基胺與二硫化碳的摩爾比例為1 : 1.05-1. 5， 15-35分鐘滴加完 畢，讓反應器內物質反應20-40分鐘，其反應方程式如下
CH2 = CH-CH2NH2+CS2+Et3N — CH2 = CH_CH2NHCSSNHEt3+
反應得到丙烯氨基二硫代甲酸酯； C、在攪拌狀態下向反應器內滴加氧化劑，烯丙基胺與氧化劑的摩爾比例為 1 : 1.05-1. 5， 10-30分鐘加入完畢，再讓反應器內物質反應90-120分鐘，其反應方程式如
3下CH2=CH—CH2NHCSSNHE《
CH2=CH—CH2N=C=S
D、分離反應器內的物質，即可得到異硫氰酸烯丙酯。 本發明的制取異硫氰酸烯丙酯的方法，其中所述步驟A中堿性物質為乙二胺、二 乙胺、三乙胺、二異丙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、三乙烯 二胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、醋酸鈉中的任何一種或其混合物，所述溶劑為水、 甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、一線油、環己酮、乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、 丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六環、萘、甲基萘、二甲基 亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的任何一種或其混合物，所述氧化劑為金屬過氧化物、過氧化氫、 過氧酸鹽、臭氧或有機過氧化物中的任何一種；所述步驟B中的反應器為帶冷水浴和攪拌 器的反應器，烯丙基胺與堿性物質的摩爾比例為1 : 1.05-1. 4，烯丙基胺與二硫化碳的摩 爾比例為l : 1.10-1. 4，讓反應器內物質反應25-35分鐘；所述步驟C中烯丙基胺與氧化 劑的摩爾比例為1 : 1. 10-1.4。 本發明的制取異硫氰酸烯丙酯的方法，其中所述過氧酸鹽為過碳酸鈉或過硫酸 鈉，有機過氧化物為過氧化尿素、過硫酸胺、過碳酰胺、過氧化甲乙酮、烷基氫過氧化物或二 烷基過氧化物；所述步驟B中的烯丙基胺與堿性物質的摩爾比例為1 : 1.08-1. 3，烯丙基 胺與二硫化碳的摩爾比例為l : 1.15-1. 3，讓反應器內物質反應28-32分鐘；所述步驟C中 烯丙基胺與氧化劑的摩爾比例為1 : 1.15-1.3。 本發明的制取異硫氰酸烯丙酯的方法，其中所述烷基氫過氧化物包括特丁基氫過 氧化物、異丙苯基氫過氧化物，所述二烷基過氧化物包括二特丁基氫過氧化物、二異丙苯基 氫過氧化物；所述步驟B中的烯丙基胺與堿性物質的摩爾比例為1 : 1. l，烯丙基胺與二硫 化碳的摩爾比例為l : 1.2，讓反應器內物質反應30分鐘；所述步驟C中烯丙基胺與氧化
劑的摩爾比例為i : 1.2。 本發明的制取異硫氰酸烯丙酯的方法，其采用獨特的工藝步驟，以烯丙基胺和二
硫化碳為原材料溶于溶劑中，在堿作用下得到丙烯氨基二硫代甲酸酯，然后與氧化劑反應 得到異硫氰酸烯丙酯。與現有技術相比，本發明方法步驟簡單，工藝條件合理，不需無水環 境，所用原料廉價易得，可以有效避免生產過程中有毒氣體的產生，減少對操作人員的危 害，故對環境無污染，并可在源頭上遏制工業三廢的排放，解決了本領域技術人員長期未能 解決的技術難題，并且節省設備、能源、人工和場地，產品收率高、產品中異硫氰酸烯丙酯含量高。 下面對本發明制取異硫氰酸烯丙酯的方法作進一步說明。
具體實施例方式
實施例l 本發明的制取異硫氰酸烯丙酯的方法，包括如下步驟 A、準備原料烯丙基胺、二硫化碳、堿性物質、溶劑和氧化劑； B、將烯丙基胺、適量的水和三乙胺加入帶冷水浴和攪拌器的反應器中，其中烯丙
基胺與三乙胺的摩爾比例為i : i.o或i : 1.05或i : i.os或i : i. io或i : 1.15 或i : 1.2或i : 1.25或i : 1.3或i : 1.35或i : 1.4或i : 1.45或i : i.s，對應器中的烯丙基胺、水和三乙胺進行攪拌，控制反應器內溫度在0-40°C之間，并在攪拌狀
態下向反應器內滴加二硫化碳，烯丙基胺與二硫化碳的摩爾比例為i : 1.05或i : i.io 或i : i. 15或i : 1.2或i : 1.25或i : 1.3或i : 1.35或i : 1.4或i : 1.45或
1 : 1. 5， 15-35分鐘滴加完畢，讓反應器內物質反應20-40分鐘，其反應方程式如下
CH2 = CH-CH2NH2+CS2+Et3N — CH2 = CH_CH2NHCSSNHEt3+
反應得到丙烯氨基二硫代甲酸酯； C、在攪拌狀態下向反應器內滴加過氧化氫，烯丙基胺與過氧化氫的摩爾比例為
i : 1.05或i : i. io或i : 1.15或i : 1.2或i : 1.25或i : 1.3或i : 1.35或
1 : 1.4或1 : 1.45或1 : 1.5，10-30分鐘加入完畢，再讓反應器內物質反應90-120分
鐘，其反應方程式如下CH2=CH—CH2NHCSSNHEt;
CH2=CH—CH2N=C=S D、反應完畢，分離反應器內油水混合物，蒸去未反應的二硫化碳并加以回收，即可
得到異硫氰酸烯丙酯。 上述步驟A中的三乙胺也可以用乙二胺、二乙胺、二異丙胺、正丙胺、二正丙胺、三
正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、三乙烯二胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、醋酸
鈉中的任何一種或其混合物代替，水也可以用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、一線油、環己酮、乙
腈、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚、苯、甲苯、二甲
苯、二甲基甲酰胺、二氧六環、萘、甲基萘、二甲基亞砜、^甲基吡咯烷酮中的任何一種或其
混合物代替，過氧化氫也可以用金屬過氧化物、過氧化氫、過氧酸鹽、臭氧或有機過氧化物
中的任何一種代替；其中過氧酸鹽為過碳酸鈉或過硫酸鈉，有機過氧化物包括過氧化尿素、
過硫酸胺、過碳酰胺、過氧化甲乙酮、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物；烷基氫過氧化物包
括特丁基氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物，二烷基過氧化物包括二特丁基氫過氧化物、二
異丙苯基氫過氧化物； 實施例2 準備烯丙基胺、三乙胺、水、二硫化碳和雙氧水溶液，向帶有攪拌器、冷水浴、溫度 計的500mL四口燒瓶中加入0. 2moL烯丙基胺、0. 3moL三乙胺和100mL水，開動攪拌器攪拌 加入到四口燒瓶中的物質，并向四口燒瓶中滴加水封的0. 3moL 二硫化碳，控制反應溫度在 0-40°C ， 25分鐘滴加完畢，讓四口燒瓶內物質反應30-35分鐘，然后開始滴加0. 3moL雙氧水 溶液，控制反應溫度低于4(TC， 18-20分鐘滴加完畢，讓四口燒瓶內物質反應100-120分鐘。 反應完畢，分離混合物，加熱蒸去水和未反應的二硫化碳并加以回收利用，即可得到產物異 硫氰酸烯丙酯，其產品收率為90%，產品中異硫氰酸烯丙酯含量為97%。
實施例3 在帶有攪拌器、冷水浴、溫度計的500mL四口燒瓶中加入0. 2moL烯丙基胺、0. 2moL 二乙胺和100mL甲醇，開動攪拌器攪拌加入到四口燒瓶中的物質，并向四口燒瓶中滴加 0. 25moL 二硫化碳與50mL水的混合液，控制反應溫度在0-40°C ， 25分鐘滴加完畢，讓四口燒 瓶內物質反應30分鐘。然后開始滴加60mL約0. 25mol過碳酰胺水溶液，控制反應溫度低 于40°C ， 20-25分鐘滴加完畢，讓四口燒瓶內物質反應90-100分鐘。反應完畢，分離油水混 合物，蒸去甲醇和未反應的二硫化碳并加以回收利用，即可得到產物異硫氰酸烯丙酯，其產 品收率為87%，產品中異硫氰酸烯丙酯含量為96%。
實施例4 準備烯丙基胺、二異丙胺、乙酸乙酯、二硫化碳和過碳酸鈉水溶液，向帶有攪拌器、 冷水浴、溫度計大的500mL四口燒瓶中加入O. 2moL烯丙基胺、0. 25moL二異丙胺和100mL乙 酸乙酯，開動攪拌器攪拌加入到四口燒瓶中的物質，并向四口燒瓶中滴加二硫化碳0. 3moL 與50mL水的混合液，控制反應溫度在0-40°C， 15分鐘滴加完畢，讓四口燒瓶內物質反應30 分鐘。然后開始滴加60mL 0. 3mo1過碳酸鈉水溶液，控制反應溫度低于40°C，20分鐘滴加 完畢，讓四口燒瓶內物質反應2小時。反應完畢，分離混合物，蒸去有機溶劑乙酸乙酯和未 反應的二硫化碳并加以回收利用，即可得到產物異硫氰酸烯丙酯，其產品收率為89%，產品 中異硫氰酸烯丙酯含量為97%。
實施例5 準備烯丙基胺、氨水、二氯甲烷、二硫化碳和雙氧水溶液，向帶有攪拌器、冷水浴、 溫度計的500mL四口燒瓶中加入烯丙基胺0. 2moL、40mL氨水0. 22moL和100mL 二氯甲烷， 開動攪拌器攪拌加入到四口燒瓶中的物質，并向四口燒瓶中滴加0. 22moL 二硫化碳與20mL 水的混合液，控制反應溫度在0-40°C ， 15分鐘滴加完畢，讓四口燒瓶內物質反應30分鐘。然 后開始滴加0. 25mol雙氧水溶液50mL，控制反應溫度不高于40°C ， 20分鐘滴加完畢，讓四口 燒瓶內物質反應90-110分鐘。反應完畢，分離混合物，蒸去有機溶劑二氯甲烷和未反應的 二硫化碳并加以回收利用，即可得到產物異硫氰酸烯丙酯，其產品收率為86%，產品中異硫 氰酸烯丙酯含量為95%。
實施例6 準備烯丙基胺、三乙胺、乙醇、二硫化碳和過氧化甲乙酮，向帶有攪拌器、冷水浴、 溫度計的500mL四口燒瓶中加入0. 2moL烯丙基胺、0. 21moL三乙胺和60mL乙醇，開動攪拌 器攪拌加入到四口燒瓶中的物質，并向四口燒瓶中滴加二硫化碳0. 25moL與30mL水的混合 液，控制反應溫度在0-40°C，25分鐘滴加完畢，讓四口燒瓶內物質反應30分鐘。然后開始 滴加0. 3mo1過氧化甲乙酮，控制反應溫度不高于4(TC，20分鐘滴加完畢，讓四口燒瓶內物 質反應90-120分鐘。反應完畢，分離混合物，蒸去有機溶劑乙醇和未反應的二硫化碳并加 以回收利用，即可得到產物異硫氰酸烯丙酯，其產品收率為88%，產品中異硫氰酸烯丙酯含 量為96%。 本發明以烯丙基胺和二硫化碳為原材料制備異硫氰酸烯丙酯，由于是在含水的反 應介質中反應，在堿作用下得到丙烯氨基二硫代甲酸酯，然后與氧化劑反應得到異硫氰酸 烯丙酯。故其反應歷程短、收率高、溶劑損耗小；由于反應體系中采用的氧化劑為環境友好 型過氧化物，所選過氧化物本身無毒，且使用時僅產生氧和水，可以有效避免生產過程中有 毒氣體的產生，減少對操作人員的危害，并在源頭上遏制了工業三廢的排放。符合當前經濟 和產業發展趨勢，使得本發明具備良好的工業化前景。與現有技術相比，本發明工藝路線簡 單，工藝條件合理，不需無水環境，所用原料廉價易得，反應體系所用氧化劑均為綠色環保 的過氧化物，反應過程中生產和使用均符合國家清潔化工生產的要求。反應操作簡單安全， 反應時間短，溶劑損耗小，工藝成本低、收率高，無三廢污染，還可節省設備、能源、人工和場 地，具有較大的實施價值和社會經濟效益。 上面所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范 圍進行限定，在不脫離本發明設計精神前提下，本領域普通工程技術人員對本發明技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。
權利要求
制取異硫氰酸烯丙酯的方法，其特征在于包括如下步驟A、準備原料烯丙基胺、二硫化碳、堿性物質、溶劑和氧化劑；B、將烯丙基胺、溶劑、堿性物質加入反應器中，其中烯丙基胺與堿性物質的摩爾比例為1∶1.0-1.5，對其進行攪拌，控制反應器內溫度在0-40℃之間，并在攪拌狀態下向反應器內滴加二硫化碳，烯丙基胺與二硫化碳的摩爾比例為1∶1.05-1.5，15-35分鐘滴加完畢，讓反應器內物質反應20-40分鐘，反應得到丙烯氨基二硫代甲酸酯；C、在攪拌狀態下向反應器內滴加氧化劑，烯丙基胺與氧化劑的摩爾比例為1∶1.05-1.5，10-30分鐘加入完畢，再讓反應器內物質反應90-120分鐘；D、分離反應器內的物質，即可得到異硫氰酸烯丙酯。
2. 根據權利要求1所述的制取異硫氰酸烯丙酯的方法，其特征在于所述步驟A中堿 性物質為乙二胺、二乙胺、三乙胺、二異丙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丁 胺、三正丁胺、三乙烯二胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、醋酸鈉中的任何一種或其混 合物，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、一線油、環己酮、乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷、 三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六 環、萘、甲基萘、二甲基亞砜^-甲基吡咯烷酮中的任何一種或其混合物，所述氧化劑為金屬 過氧化物、過氧化氫、過氧酸鹽、臭氧或有機過氧化物中的任何一種；所述步驟B中的反應 器為帶冷水浴和攪拌器的反應器，烯丙基胺與堿性物質的摩爾比例為1 : 1.05-1. 4，烯丙 基胺與二硫化碳的摩爾比例為l : 1. 10-1. 4，讓反應器內物質反應25-35分鐘；所述步驟C 中烯丙基胺與氧化劑的摩爾比例為1 : 1.10-1.4。
3 根據權利要求2所述的制取異硫氰酸烯丙酯的方法，其特征在于所述過氧酸鹽為 過碳酸鈉或過硫酸鈉，有機過氧化物為過氧化尿素、過硫酸胺、過碳酰胺、過氧化甲乙酮、 烷基氫過氧化物或二烷基過氧化物；所述步驟B中的烯丙基胺與堿性物質的摩爾比例為 1 : 1.08-1.3，烯丙基胺與二硫化碳的摩爾比例為1 : 1. 15-1.3，讓反應器內物質反應 28-32分鐘；所述步驟C中烯丙基胺與氧化劑的摩爾比例為1 : 1.15-1.3。
4. 根據權利要求3所述的制取異硫氰酸烯丙酯的方法，其特征在于所述烷基氫過 氧化物包括特丁基氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物，所述二烷基過氧化物包括二特丁基 氫過氧化物、二異丙苯基氫過氧化物；所述步驟B中的烯丙基胺與堿性物質的摩爾比例為 1 : 1. l，烯丙基胺與二硫化碳的摩爾比例為l : 1.2，讓反應器內物質反應30分鐘；所述步驟c中烯丙基胺與氧化劑的摩爾比例為i : 1.2。
全文摘要
本發明的制取異硫氰酸烯丙酯的方法，其采用獨特的工藝步驟，以烯丙基胺和二硫化碳為原材料溶于溶劑中，在堿作用下得到丙烯氨基二硫代甲酸酯，然后與氧化劑反應得到異硫氰酸烯丙酯。與現有技術相比，本發明方法步驟簡單，工藝條件合理，不需無水環境，所用原料廉價易得，反應體系所用氧化劑為綠色環保的過氧化物，可以有效避免生產過程中有毒氣體的產生，減少對操作人員的危害，故對環境無污染，并可在源頭上遏制工業三廢的排放，解決了本領域技術人員長期未能解決的技術難題，符合當前經濟和產業發展趨勢，并且節省設備、能源、人工和場地，產品收率高、產品中異硫氰酸烯丙酯含量高，具有較大的實施價值和社會經濟效益。
文檔編號C07C331/22GK101735128SQ20091024462
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月31日 優先權日2009年12月31日
發明者劉西莉, 劉鵬飛, 盧志軍, 曹永松, 李健強, 石尚柏, 羅來鑫, 鄭建秋, 鄭煒, 鄭翔 申請人:北京農鷹現代農業技術研究院;中國農業大學;北京市大興現代農業技術創新服務中心