專利名稱：用于殺生物涂層和材料的雜環鹵胺硅氧烷的制作方法
技術領域：
本發明涉及硅烷和硅氧烷化合物的合成和應用，其目的在于構建涂層和材料，從 而致使該涂層和材料在固化之前或之后通過與鹵素溶液接觸而變成殺生物性的。然后可以 將該殺生物涂層和材料用于使可以導致傳染病的致病微生物如細菌、真菌和酵母以及病毒 顆粒和導致有害臭味和不愉快著色如發霉的微生物失活。該涂層與包括以下的多種基質相 容纖維素、幾丁質、殼聚糖、合成纖維、玻璃、陶瓷、塑料、橡膠、水泥薄漿、膠乳堵縫(latex caulk)、瓷器、丙烯酸薄膜、乙烯基、聚氨酯、硅管、大理石、金屬、金屬氧化物和硅石。
背景技術：
以前將殺生物活性引入到材料和涂層的嘗試主要涉及兩種方法(1)物理混合 (摻混)殺生物劑至材料和涂層中，和(2)化學結合殺生物官能團至包括材料和涂層的聚 合物或共聚物中。對于長期殺生物活性，如果結合的殺生物官能度不會不利地影響材料或 涂層的其它期望的性能如強度、外觀和耐化學性，則化學結合應該是優選的。例如，在使海 綿具有殺生物活性方面已進行了大量的工作。這包括通過物理摻混或化學結合至表面而 將多種弱殺生物劑封裝至海綿的多孔結構內。以這種方式改性的海綿可以表現出殺生物 活性，但通常作用所需的接觸時間長，且某些病原體即使在數小時的接觸時間之后也未失 活。防污聚氨酯已通過化學結合如美國專利5，194，504所述三丁基錫和季銨鹽(例如參見 J. Appl. Polym. Sci. 50 663 (1993)和 J. Appl. Polym. Sci. 50. 671 (1993))來制備。包含有 機錫化合物的涂層因為對環境的威脅而被質疑，而聚季銨鹽(poly-quats)是不可再生的 弱殺生物劑。因此對更有效的殺生物涂層和材料存在明確的需求。目前已研制出可以用于生產殺生物涂層的一類已知為N-鹵胺的新殺生物單體和 聚合物。無毒、無刺激性和成本上有效的材料，聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯 基)乙內酰脲，是一種廉價的聚苯乙烯衍生物，它首次在美國專利5，490，983中描述。隨后 關于其明確應用于水過濾器的殺生物性能已在最近公開(例如參見Ind. Eng. ChemRes. 33 168(1994)；水 Res. Bull. 32. 793(1996) ；Ind. Eng Chem. Res. 34 4106(1995) ;J =Virolog. Meth. 66. 263(1997) ；Trends in Polym. Sci. d. 364(1996)；水 Cond. & Pur. 39 :96 (1997))。 該聚合物有效地抗廣譜病原體，包括金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、綠膿桿 胃(Pseudomonas aeruginosa) > If lif (Escherichia coil)、[=| fe lif (Candida Albicans)、土生克雷伯菌(Klebsiellaterrigena)、脊髓灰質炎病毒(poliovirus)和輪狀 病毒(Rotavirus)等，在水消毒應用中接觸數秒時間后即導致高水平的對數級減少。
N-鹵胺官能團如乙內酰脲、噁唑烷酮和咪唑烷酮最近也已用于生產殺生物纖維素 (美國專利5，882，357)、表面上的殺生物薄膜(美國專利5，902，818)、殺生物尼龍(美國專 利申請09/615，184)和殺生物聚酯(美國專利申請09/866，535)；這些專利和專利申請清 楚地被全文引入本文以供參考。Berger的美國專利4，412，078描述了烷基和烷氧基甲硅烷基丙基乙內酰脲衍生 物。而且已報道甲硅烷基丙基異氰脲酸酯用作粘合密封膠(美國專利3，821，218)。而 且已進行許多工作，將作為弱的不可再生性殺生物劑的季銨官能團附著在各種硅化合物 上，然后將其結合到表面上以使它們具有弱殺生物性(例如參見美國專利3，560，385; 3，730，701 ；3，794，736 ；3，814，7394 ；3，860，709 ；411，928 ；4，282，366 ；4，504，541 ； 4，615，937 ；4，692，374 ；4，408，996 ；4，414，268 ；和 5，954，869)。本發明的 N-鹵胺衍生物相 對于現有技術而言在需要的接觸時間和增加的活性譜方面是對殺生物效力的一個顯著改 進。發明概述根據本發明的化合物具有以下結構(R-L)n——Si——(R1)4I (1)
權利要求
一種制備改性基質的方法，該方法包括(a)向基質上施加水和下式的硅氧烷其中n≥2；R1為C1 C4烷氧基、羥基、氯或C1 C4酯基中至少其一；L為包含1 13個碳或0 3個氮原子的亞烷基或胺基，或者L為1 13個碳的亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能團；和R為選自下組的雜環胺具有以下結構的雜環胺其中R4和R5獨立地選自C1 C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一；具有以下結構的雜環胺其中R4和R5獨立地選自C1 C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一；具有以下結構的雜環胺其中R4、R5、R6和R7獨立地選自C1 C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一；具有以下結構的雜環胺其中R4、R5、R6和R7獨立地選自C1 C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一；具有以下結構的雜環胺其中R4為C1 C4烷基、芳基或羥基甲基中至少其一；和其中X為氫、氯或溴中至少其一；具有以下結構的雜環胺其中R4、R5、R6和R7獨立地選自C1 C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一；具有以下結構的雜環胺其中R4和R5獨立地選自C1 C4烷基、芳基或羥基甲基；其中X獨立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個X為氫、氯或溴；具有以下任一結構的雜環胺其中X獨立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個X為氫、氯或溴；具有以下結構的雜環胺其中R4和R5獨立地選自C1 C4烷基、芳基或羥基甲基；其中X獨立地選自氫、氯、溴或羥基甲基中至少其一；和其中至少一個X為氫、氯或溴；和具有以下結構的雜環胺其中R4、R5、R6和R7獨立地選自C1 C4烷基、芳基或羥基甲基；和其中X為氫、氯或溴中至少其一；和(b)干燥，并在足以將所述硅氧烷固定在所述基質上的溫度下固化所述用硅氧烷處理過的基質，以提供改性的基質。F2009102637333C00011.tif,F2009102637333C00012.tif,F2009102637333C00013.tif,F2009102637333C00021.tif,F2009102637333C00022.tif,F2009102637333C00023.tif,F2009102637333C00031.tif,F2009102637333C00032.tif,F2009102637333C00033.tif,F2009102637333C00041.tif,F2009102637333C00042.tif
2.權利要求1的方法，其中如果X不是氯或溴，該方法還包括用氧化性鹵素化合物處理 所述改性的基質，以提供殺生物性基質。
3.權利要求2的方法，其中所述氧化性鹵素化合物選自氣態氯、次氯酸、次氯酸鈉、次 氯酸鈣、氯氰脲酸鹽和二氯乙內酰脲。
4.權利要求2的方法，其中所述氧化性鹵素化合物是氧化性溴化合物。
5.權利要求2的方法，其中所述氧化性鹵素化合物選自溴、次溴酸、次溴酸鈉、次溴酸 鈣、溴氰脲酸鹽和二溴乙內酰脲。
6.一種制備改性基質的方法，該方法包括 (a)向基質施加水和下式的化合物其中禮、R2和R3獨立地選自C1-C4烷基，芳基，C1-C4烷氧基，羥基，氯或C1-C4酯基， 其中RpR2或R3中至少一個為C1-C4烷氧基、羥基、氯或C1-C4酯基；L為包含1_13個碳或 0-3個氮原子的亞烷基或胺基，或者L為1-13個碳的亞烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯 或脲官能團；和其中R為選自下組的雜環胺 具有以下結構的雜環胺
7.權利要求6的方法，其中如果X不是氯或溴，該方法還包括用氧化性鹵素化合物處理 所述改性的基質，以提供殺生物性基質。
8.權利要求7的方法，其中所述氧化性鹵素化合物選自氣態氯、次氯酸、次氯酸鈉、次 氯酸鈣、氯氰脲酸鹽和二氯乙內酰脲。
9.權利要求7的方法，其中所述氧化性鹵素化合物是氧化性溴化合物。
10.權利要求7的方法，其中所述氧化性鹵素化合物選自溴、次溴酸、次溴酸鈉、次溴酸 鈣、溴氰脲酸鹽和二溴乙內酰脲。
11.一種制備改性基質的方法，該方法包括(a)向基質上施加水和下式的硅氧烷
12.—種制備改性基質的方法，該方法包括(a)向基質施加水和下式的化合物
全文摘要
提供被某些N-鹵代雜環部分官能化的硅氧烷單體和聚合物，目的在于官能化表面或材料，以使它們與氧化性鹵素溶液接觸時殺生物。殺生物功能可以在結合或粘著于表面或材料之前或之后賦予。然后殺生物表面和材料可以用于使可以導致傳染病的致病微生物如細菌、真菌和酵母以及病毒顆粒和導致有害臭味和不愉快著色如發霉的微生物失活。在本發明中可以導致殺生物的表面和材料的實例包括但不限于纖維素、幾丁質、殼聚糖、合成纖維、玻璃、陶瓷、塑料、橡膠、水泥薄漿、膠乳堵縫、瓷器、丙烯酸薄膜、乙烯基、聚氨酯、硅管、大理石、金屬、金屬氧化物和硅石。
文檔編號C07F7/18GK101967351SQ20091026373
公開日2011年2月9日 申請日期2003年6月12日 優先權日2002年6月14日
發明者S·D·沃里, 吳朗, 李陽君, 王佳萬, 陳擁軍 申請人:奧本大學;萬盛光源公司