專利名稱：：1-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽及其制備和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種l-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽的合成及其在碳氮偶聯反應中的應用。
背景技術：
：碳氮偶聯反應廣泛的用于精細化學品、藥物及材料的合成。以氯代芳烴為底物的碳氮偶聯反應需要高活性的膦與鈀構成的催化劑來催化。本發明設計、合成了一種l-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽，其在堿的作用下可生成l-(2-苯基茚基)二環己基膦，此種膦配體與Pd(dba)2(二芐基丙酮鈀)形成配合物，催化碳氮偶聯反應。
發明內容本發明的目的在于探索催化活性好的化合物，提供一種l-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽及其制備方法和催化碳氮偶聯反應。本發明提出的一種l-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽，其結構式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式I中Cy表示環己基。式I表示的化合物的制備按以下方法進行<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>上述反應式中Cy表示環己基；nBuLi表示正丁基鋰。制備上述式I表示的化合物時，制備過程的所有反應都在高純氮氣氛下不間斷地進行，其制備步驟為步驟l、于-6(TC下向2-苯基茚的四氫呋喃溶液中加入等當量的正丁基鋰，恢復至室溫，繼續攪拌4小時；降溫到-e(TC，加入與2_苯基茚等當量的二環己基氯化膦；恢復至室溫，繼續攪拌6小時，得溶液；步驟2、將步驟1所得溶液冷卻到0°C，加入為2-苯基茚的4當量的四氟硼酸水溶液，劇烈攪拌2小時，得到式I表示的化合物。本發明提供的式I化合物與叔丁醇鉀和Pd(dba)2反應后，可高效催化碳氮偶聯反應。其應用是以2.0%摩爾濃度的式I化合物與叔丁醇鈉反應得到1_(2-苯基茚基)二環己基膦，將此1_(2-苯基茚基)二環己基膦與1.0%摩爾濃度Pd(dba)2在乙二醇二甲醚中加熱配位，用作乙二醇二甲醚中鹵代芳烴與芳香胺、脂肪胺的反應生成胺類化合物的反應的催化劑，不同底物的反應產率個別為5%，個別為36%，其他大于55%。具體實施例方式下面通過實施實例來具體說明本發明的式I表示的化合物的制備方法和催化效果。實施例1式I化合物制備例。于-6(TC下向0.078摩爾2-苯基茚的四氫呋喃溶液中加入0.078摩爾的正丁基鋰，恢復至室溫，繼續攪拌4小時；降溫到-e(TC，加入0.078摩爾的二環己基氯化膦；恢復至室溫，繼續攪拌6小時，所得溶液冷卻到ot:，加入0.31摩爾的四氟硼酸水溶液，劇烈攪拌2小時，分出有機層，水層用二氯甲烷萃取，合并有機層，加入無水硫酸鎂干燥，除去溶劑后將所得固體用正己烷和二氯甲烷(體積比l:1)重結晶得式1化合物，產率43%。元素分析計算值C%68.08H%7.19實測值C%67.96H%7.39力NMR(400MHz，CDC13)S1.21—1.87(m，H)，2.08(br，2H)，2.91(br，2H)，4.13(s，2H)，6.54(d，J=484Hz，1H)，7.31-7.66(m，9H);13CNMR(lOOMHz，CDC13)S24.8，25.6，25.7，25.9，27.5，28.1，28.9，29.3，121.1，124.6，127.3，128.0，128.3，130.0，130.4，133.5，141.4，141.5，170.1;31PNMR(243MHz,CDC13):S11.49(d，J=504.OHz);MS(EI):388([M-HBF4]+，100)。下面實施例2-5是式I化合物對碳氮偶聯反應催化活性實例。從下面的實驗可以看出，式I化合物與叔丁醇鈉反應得到1_(2-苯基茚基)二環己基膦，1-(2-苯基茚基)二環己基膦與Pd(dba)2配位形成催化劑，對碳氮偶聯反應具有很好的催化活性。下述實施例2-5的典型實驗過程在裝有攪拌磁子可密封的反應瓶中，加入Pd(dba)2，叔丁醇鈉，1_(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽，鹵代芳烴和胺，再加入溶劑乙二醇二甲醚。密封反應瓶，在12(TC反應一定時間，冷卻后，用乙酸乙酯萃取產物，用水洗滌有機層，真空抽去乙酸乙酯，將粗產物經氧化鋁柱分離得高純的產物。實施例2催化劑對不同氯代芳烴的催化效果結果列于表l。利用2%的l-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽和1%的Pd(dba)2為催化劑，氯代芳烴與脂肪伯胺反應可得到中等的產率，與仲胺反應可得到90%以上的產率，與芳香胺反應也可得到90%以上的產率。表r<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>ArCla(氯代芳烴lmmol)，脂肪胺或芳香胺1.2mmo1，Ligand(l-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽)，tBuONa(叔丁醇鈉1.4mmo1)，DME(乙二醇二甲醚4.0mL)，在120°C下反應指定的時間，b分離產率，Me-甲基，octyl-正辛基。5實施例3催化劑對不同鹵代雜環芳烴的催化效果結果列于表2。利用2%的l-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽和1%的Pd(dba)2為催化劑，鹵代雜環芳烴與脂肪伯胺反應可得到中等的產率，與仲胺反應可得到90%以上的產率，與芳香胺反應可得到中等的產率。表2a<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>aArX(鹵代雜環芳烴lmmol)，脂肪胺或芳香胺(1.2mmo1)，Ligand(1-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽)，tBuONa(叔丁醇鈉1.4mmo1)，DME(乙二醇二甲醚4.0mL)，在12(TC下反應指定的時間，b分離產率，Me-甲基；octyl-正辛基。實施例4催化劑對不同溴代芳烴的催化效果結果列于表3。利用2%的l-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽和1%的Pd(dba)2為催化劑，溴代芳烴與脂肪伯胺反應可得到中等的產率，與仲胺反應可得到80%以上的產率，與芳香胺反應可得到中等到90%以上的產率。表3a<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>aArBr(溴代芳烴lmmol)，脂肪胺或芳香胺1.2,1，Ligand(l-(2環己基膦四氟硼酸鹽)，tBuONa(叔丁醇鈉1.4mmo1)，DME(乙二醇二甲醚4下反應指定的時間，b分離產率，Me-甲基，octyl-正辛基。實施例5催化劑對不同碘代芳烴的催化效果結果列于表4。利用2%的1-(2_苯基茚基)二環己基膦四氟，Pd(dba)2為催化劑，碘代芳烴與脂肪伯胺反應可得到中等的產率，與仲胺反以上的產率，與芳香胺反應可得到90%以上的產率。表4a<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>aArl(碘代芳烴lmmol)，脂肪胺或芳香胺1.2mm0l，Ligand(l-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽)，tBuONa(叔丁醇鈉1.4mmo1)，DME(乙二醇二甲醚4.OmL)，在120。C下反應5小時，b分離產率，Me-甲基；octyl-正辛基。權利要求一種1-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽，其特征在于具有式I表示的結構，式中Cy表示環己基。F2009102726657C0000011.tif2.權利要求1所述的式I表示的化合物的制備方法，其特征在于，按下述方法進行，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中Cy表示環己基；nBuLi表示正丁基鋰。3.如權利要求2所述的式I表示的化合物的制備方法，其特征在于，制備過程的所有反應都在高純氮氣氛下不間斷地進行，其制備步驟為步驟1、于-6(TC下向2-苯基茚的四氫呋喃溶液中加入與2-苯基茚等當量的正丁基鋰，恢復至室溫，繼續攪拌4小時；降溫到-e(TC，加入與2-苯基茚等當量的二環己基氯化膦；恢復至室溫，繼續攪拌6小時；步驟2、將步驟1所得溶液冷卻到ot:，加入為2-苯基茚的4當量的四氟硼酸水溶液，劇烈攪拌2小時，得到式I表示的化合物。4.權利要求1所述的式I表示的化合物的應用，其特征在于，以2.0%摩爾濃度的式I化合物與叔丁醇鈉反應得到l-(2-苯基茚基)二環己基膦，將此l-(2-苯基茚基)二環己基膦與1.0%摩爾濃度Pd(dba)2在乙二醇二甲醚中加熱配位，用作乙二醇二甲醚中鹵代芳烴與芳香胺、脂肪胺的反應生成胺類化合物的反應的催化劑，不同底物的反應產率個別為5%，個別為36%，其他大于55%。全文摘要本發明提供了一種結構為式I的1-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽的合成及其在碳氮偶聯反應中的催化應用，式中Cy表示環己基。本化合物在叔丁醇鈉的作用下與Pd(dba)2反應形成配合物后，可于2.0mol％濃度下有效催化碳氮偶聯反應。文檔編號C07D295/033GK101723977SQ20091027266公開日2010年6月9日申請日期2009年11月6日優先權日2009年11月6日發明者余廣鰲,劉盛華,張蓓,郝小偉,郭銳,陳磊,黃淑媛申請人:華中師范大學