專利名稱：三維次黃嘌呤均四苯甲酸混合配體銅配位聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及金屬-有機配位聚合物及分子基磁體領域，特別是含有次黃嘌呤堿基 的高維磁性材料的制備方法及其應用，所述配位聚合物是第一個含有次黃嘌呤堿基和均四 苯甲酸配體的三維銅配位聚合物，其磁學性質使其可以作為分子基磁體。
背景技術：
近年來，設計和合成具有高維有序的空間結構和優良的理化性能的分子基材料已 經引起了人們極大的興趣(游效曾，分子材料_光電功能化合物，上海科學技術出版社，
2001；朱道本，功能材料化學進展，化學工業出版社，2005;洪茂春，陳榮，梁文平，21世紀 的無機化學，科學出版社，2005 ；Larsson, K. Molecule-Based Materials :TheStructural Network Approach, Elsevier B. V. ；Amsterdam，2005)。與傳統的無機材料相比，當有機 配體和無機陽離子聚集成固體時，原子的排列次序以及連接方式對體系的功能有極大的 影響。作為分子基材料的一個分支，分子基磁體涉及化學、物理、材料和生命科學等諸多 學科的新興交叉研究領域，其主要任務之一是研究分子體系中自旋載體之間的相互作用 及其機理，揭示分子磁性與結構之間的內在關系，發現和篩選新的功能材料(J. S. Miller, M.Drillon, Eds. Magnetism :Molecules to Materials(I-IV). ffeinheim, ffilley-VCH,
2002；E.Coronado, F. Palacio, J.Veciana, Angew. Chem. Int. Ed. ，2003,42,2570-2572 ； 0. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, ffeinheim, Germany, 1993 ；M. Sakamoto, K. Manseki, H. Okawa, Coord. Chem. Rev. 2001，219-221，379-414 ；X. -Y. Wang, Z. -M. Wang, S. Gao, Chem. Commun. 2008，281-294)。次黃嘌呤核酸堿基含有多個可與順磁金屬離子配位的N和0給體，并可顯示 出多種不同的配位模式，已經成為構筑不同維度的有序聚集體的理想配體(E. Sletten, ActaCrystallogr. 1970，B26,1609-1614 ；M.E. Kastner, K.F.Coffey, M. J. Clarke, S. E. Edmonds, K. Eriks, J. Am. Chem. Soc. 1981，103，5747—5752 ；E. Dubler, G. Hanggi, ff. Bensch, J.Inorg. Biochem. 1987，29，269—288 ；E.Dubler, G. Hanggi, H. ff. Schmalle, Acta Crystallogr. 1987，C43,1872-1875 ；E. Dubler, G. Hanggi, H. ff. Schmalle, Inorg. Chem. 1990，29，2518-2523 ；G. Hanggi, H. ff. Schmalle, E.Dubler, Acta Crystallogr. 1992， C48,1008-1012 ；P.Annen, S. Schildberg, ff. S. Sheldrick, Inorg. Chim. Acta 2000, 307,115-124 ；M.A. Salam, K. Aoki, Inorg.Chim. Acta 2001,314,71-82 ；D.Badura, H.Vahrenkamp, Inorg. Chem. 2002,41,6013-6019 ；Garcia-Raso, A. ；Fiol, J. J. ；Tasada, A. ； Prieto, M.J. ；Moreno, V. ； I. Mata, E. Molins, T. Bunic, A. Golobic, I. Turel, Inorg. Chem. Commun. 2005,8,800-804 ；K. Aoki,M.A. Salam,C. Munakata,I. Fujisawa,Inorg. Chim. Acta 2007,360,3658-3670 ；M. A. Salam, H. -Q. Yuan, T. Kikuchi, N. A. Prasad, I. Fujisawa, K. Aoki, Inorg. Chim. Acta 2009，362，1158—1168)。另一方面，具有豐富配位模式的多元羧酸類配體，特別是含有芳香環的多羧基配體可以通過金屬離子與不同構象的羧基形成的配位構型有效地調控鐵磁與反鐵磁耦合 作用。實際上，通過不同的芳香酸構筑具有鐵磁，反鐵磁，以及場誘導自旋轉變性質的配 合物已經被人們廣泛而大量的研究(Z. -B. Han, J. -ff. Ji，H. _Y. An, ff. Zhang, G. -X. Han, G. -X. Zhang, L. -G. Yang, Dalton Trans. 2009,9807-9811 ；Y. Y. Karabach, A. M. Kirillov, M. Haukka, J. Sanchiz, M. N. Kopylovich, A. J. L. Pombeiro, Cryst. Growth Des. 2008, 8，4100-4108 ；X. Zhu, J. -ff. Zhao, B. -L. Li, Y. Song, Y. -M. Zhang, Y. Zhang, Inorg. Chem. 2010,49,1266-1270 ；H. -P. Jia, ff. Li, Z. -F. Ju, J. Zhang, Dalton Trans. 2007, 3699-3704 ；0.Fabelo, J.Pasan, L. Can adillas-Delgado, F. S. Delgado, F.Lloret, M.Julve, C.Ruiz-Perez, Inorg.Chem.2008，47，8053—8061 ；ff. Li, Z.-F.Ju, Q.-X.Yao, J. Zhang, CrystEngComm2008,10，1325-1327 ；Y.-Z.Zheng, Y.-B.Zhang, M.-L. Tong, ff.Xue, X.-M. Chen, Dalton Trans. 2009，1396-1406 ；0.Fabelo, L. Can adillas-Delgado, J. Pasan, F. S. Delgado, F. Lloret, J. Cano, M. Julve, C. Ruiz-Perez, Inorg. Chem. 2009,48, 11342-11351等)。然而，同時含有次黃嘌呤和均四苯甲酸混合配體的銅配位聚合物的磁性 材料還未見報道，相關研究為磁性油墨、信息記錄、磁感應、航天和微波等材料的開發探索 開辟新的道路。
發明內容
本發明的一個目的在于提供一種三維次黃嘌呤均四苯甲酸銅配位聚合物，該配合 物是第一例含有次黃嘌呤堿基的三維銅配位聚合物，具有鐵磁體的性質。本發明的另一個目的在于提供一種三維次黃嘌呤銅配位聚合物的制備方法。本發明的再一個目的在于提供一種三維次黃嘌呤銅配位聚合物在制備作為分子 基磁體方面的應用。為實現上述目的，本發明提供如下的技術方案具有下述化學通式的三維次黃嘌呤銅配位聚合物[Cu2 (hypH) 0.5 (H20) 0.5 (btec) ] 1. 5H20其中hypH是次黃嘌呤堿基，btec是均四苯甲酸的四價陰離子，其分子式如下 本發明所述三維次黃嘌呤均四苯甲酸混合配體銅配位聚合物，其特征在于所 述配位銅配位聚合物屬于正交晶系，空間群為Pmr^i，晶胞參數為a = 12. 0693 (5)，b = 11. 0441 (5), c = 10. 9609(5) (A) ,V = 1461.03(11) (A3)，Z = 4 ；次黃嘌呤堿基通過環外 羰基氧原子和咪唑環氮原子雙齒橋聯兩個二價銅離子形成一維波浪狀的銅_次黃嘌呤帶 狀結構，進而通過均苯四甲酸的羧基與銅離子的配位行為拓展形成三維共價結構。本發明所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物，其主要的紅外吸收峰為3437CHT1， 1693cm-1,1636cm-1, 1566cm-1,1497cm-1,1434cm-1,1398cm-1,1283cm-1, 1185cm-1,1138cm-1, 1100cm-1，920CHT1，889cm_1，848cm_1，812cm_1，765cm_1，689cm_1，647cm_1，579cm_1，516cm_1 (見圖 3)；配合物的在340°C開始分解。
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本發明所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物的制備方法，其特征在于將次黃嘌呤、均 四苯甲酸與三水合硝酸銅或二水合氯化銅在二次蒸餾水中經由水熱反應得到藍色塊狀單 晶體，然后用甲醇洗滌，干燥；其中次黃嘌呤、均四苯甲酸與三水合硝酸銅或二水合氯化銅 的摩爾比為1 2 1 2。其中水熱反應二次蒸餾的水的用量為8. OmL 10. OmL。所述 的水熱反應的PH值范圍為5 8之間。所述水熱反應溫度為120°C 140°C保溫3天后降 到室溫。本發明所述的水熱反應指的是指在特制的密閉容器(一般使用內襯聚四氟乙 烯的不銹鋼反應釜)中，以水或其他有機溶劑為反應介質，通過外界的加熱(溫度范圍 100-300°C )使容器內部產生自生壓強(1-lOOMpa)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質 溶解并結晶析出。本發明制備的(實施例1-5)三維次黃嘌呤銅配位聚合物的結構表征如下(1)晶體結構測定(圖1)在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫下在Bruker APEX II C⑶衍射儀上，用經 石墨單色化的Mo-Ka射線(X = 0.71073 A )，以f。方式收集衍射數據。所有衍射數據 通過SADABS軟件用multi-scan方法進行半經驗吸收校正。晶胞參數用最小二乘法確定。 數據還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氫原子用全矩陣最小 二乘法進行各向異性精修。結構見圖1。晶體學衍射點數據收集和結構精修的部分參數見 表1。表1.三維次黃嘌呤銅配位聚合物的主要晶體學數據與精修參數 (2)紅外光譜測定(圖2)紅外光譜采用溴化鉀壓片法在型號為Nicolet IR-200的紅外光譜儀上測定。(3)熱重分析測定(圖3)熱重分析實驗是在Shimadzu simultaneous DTG-60A的熱重分析儀上完成，在氮 氣保護下以5°C /min的速率從室溫加熱到800°C測定，結果顯示配合物晶體在340°C發生分解。(4)粉末衍射表征相純度(圖4)粉末衍射數據收集在Rigaku D/Max-2500衍射儀上測定。儀器操作電壓為40kV， 電流為100mA。使用石墨單色化的Cu靶X射線。固定掃描，發散偏離為1°，接收狹縫寬度 為0. 3mm ；密度數據收集使用2 0 / 0掃描模式，在3°到60°范圍內連續掃描完成，掃描速 度為8° /秒，步長為0.02°。數據擬合使用CeriUS2程序，單晶結構粉末衍射譜模擬轉化 使用Mercury 1. 4. 1軟件包。本發明進一步公開了三維次黃嘌呤均四苯甲酸混合配體的銅配位聚合物在制備 分子基磁體方面的應用。可應用于磁性油墨、信息記錄、磁感應、航天和微波材料等領域。本發明所述的分子基磁體是利用超分子化學的方法，將順磁性金屬離子與有機橋 聯配體以自組裝和控制組裝的方式所構筑的一類化合物，在臨界溫度以下具有自發磁化行 為。分子基磁體具有體積小、重量輕、透明度高、溶解性好、結構多樣化及易于復合加工成型 等優點。本發明制備的三維次黃嘌呤銅配位聚合物的顯著特點在于(1)本發明是首個含有次黃嘌呤堿基的三維結構的配位聚合物。(2)本發明制備的配位聚合物中次黃嘌呤堿的環外羰基氧原子首次參與配位，并 與咪唑環氮原子雙齒橋聯兩個二價銅離子來拓展結構。(3)本發明中的配位聚合物采用水熱合成法制備，產率較高，重現性好，具有較高 的熱穩定性，且具有鐵磁體性質，可作為分子基磁體，應用于未來的磁性油墨、信息記錄、磁 感應、航天和微波材料等領域。
圖1 [Cu2 (hypH) 0.5 (H20) 0.5 (btec) ] 1. 5H20 的三維結構圖 2 [Cu2 (hypH)圖 3 [Cu2 (hypH)圖 4 [Cu2 (hypH)圖 5 [Cu2 (hypH)
具體實施例方式為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，以免那些不必要的 細節影響對本技術方案的描述。以下結合較佳實施例，對本發明做進一步的描述，特別加以 說明的是，制備本發明化合物的起始物質次黃嘌呤，均苯四甲酸、三水合硝酸銅或二水合氯 化銅均可以從市場上買到。實施例1三維次黃嘌呤銅配位聚合物A的合成將有機配體，次黃嘌呤(0. 1毫摩爾，13. 6毫克)、均苯四甲酸(0. 05毫摩爾，12. 7 毫克)與三水合硝酸銅(0. 1毫摩爾，24. 2毫克)溶解在二次蒸餾水中(lO.OmL)，用三乙胺 調節PH為8，攪拌數分鐘后封入水熱釜中。在120°C下保溫3天后，程序降溫至室溫后得到 藍色塊狀單晶，然后用甲醇洗滌，干燥。實施例2三維次黃嘌呤銅配位聚合物B的合成將有機配體，次黃嘌呤(0.05毫摩爾，6.8毫克)、均苯四甲酸(0. 05毫摩爾，12. 7 毫克)與三水合硝酸銅(0. 1毫摩爾，24. 2毫克)溶解在二次蒸餾水中(8. OmL)，用三乙胺 調節PH為5，攪拌數分鐘后封入水熱釜中。在140°C下保溫3天后，程序降溫至室溫后得到 藍色塊狀單晶，然后用甲醇洗滌，干燥。實施例3三維次黃嘌呤銅配位聚合物C的合成將有機配體，次黃嘌呤(0. 1毫摩爾，13. 6毫克)、均四苯甲酸(0. 05毫摩爾，12. 7 毫克)與二水合氯化銅(0. 1毫摩爾，17. 5毫克)溶解在二次蒸餾水中(lO.OmL)，用三乙胺 調節PH為8，攪拌數分鐘后封入水熱釜中。在120°C下保溫3天后，程序降溫至室溫后得到 藍色塊狀單晶，然后用甲醇洗滌，干燥。實施例4三維次黃嘌呤銅配位聚合物D的合成將有機配體，次黃嘌呤(0. 05毫摩爾，6. 8毫克)、均四苯甲酸(0. 05毫摩爾，12. 7 毫克)與二水合氯化銅(0. 1毫摩爾，17. 5毫克)溶解在二次蒸餾水中(8. OmL)，用三乙胺 調節PH為6，攪拌數分鐘后封入水熱釜中。在140°C下保溫3天后，程序降溫至室溫后得到 藍色塊狀單晶，然后用甲醇洗滌，干燥。實施例5對三維次黃嘌呤銅配位聚合物的鐵磁性能研究磁學性能采用Quantum Design MPMS-XL-7 SQUID磁強計測定選用2000高斯直 流場在2-300K測定了配合物單晶的變溫磁化率曲線。晶態樣品的磁性測量數據表明此配 位聚合物是一個三維磁有序的鐵磁體，作為分子基磁體可應用于磁性油墨、信息記錄、磁感
0.5(H20)0.5(btec)] 1.5H20 的紅外光譜圖 0.5(H20)0.5(btec)] 1.5H20 的熱重分析圖 0.5(H20)0.5(btec)] 1.5H20 的粉末衍射圖 0.5(H20)0.5(btec)] 1.5H20 的磁性圖。應、航天和微波材料等領域，見圖5。例如該配合物具有和氧化鐵黑或氧化鐵棕相似的鐵磁 性且更易于粉碎分散，因而可作為磁性油墨的基本組分即磁性顏料來使用。與傳統的顏料 (氧化鐵黑或氧化鐵棕)相比，含有該配合物的磁性顏料具有更好的耐熱性能和耐酸堿性。
在詳細說明的較佳實施例之后，熟悉該項技術人士可清楚地了解，在不脫離上述 申請專利范圍與精神下可進行各種變化與修改，凡依據本發明的技術實質對以上實施例所 作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發明技術方案的范圍。且本發明亦不受說明 書中所舉實例實施方式的限制。
權利要求
具有下述化學通式的三維次黃嘌呤均四苯甲酸混合配體銅配位聚合物[Cu2(hypH)0.5(H2O)0.5(btec)]·1.5H2O；其中hypH是次黃嘌呤堿基，btec是均四苯甲酸的四價陰離子，其分子式如下FSA00000101639500011.tif
2.權利要求1所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物，其特征在于所述配位銅配位聚合 物屬于正交晶系，空間群為Pmn2，晶胞參數為a = 12.0693(5)，b = 11.0441(5)，c = 10. 9609(5) (A)，V = 1461. 03(11) (A3)，Z = 4 ；次黃嘌呤堿基通過環外羰基氧原子和咪唑環 氮原子雙齒橋聯兩個二價銅離子形成一維波浪狀的銅_次黃嘌呤帶狀結構，進而通過均苯 四甲酸的羧基與銅離子的配位行為拓展形成三維共價結構。
3.權利要求1所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物，其主要的紅外吸收峰為3437CHT1， 1693cm-1,1636cm-1, 1566cm-1,1497cm-1,1434cm-1,1398cm-1,1283cm-1, 1185cm-1,1138cm-1, 1100cm-1,920CHT1,889cm_1,848cm_1,812cm_1, 765cm_1,689cm_1,647cm_1, 579cm_1, 516cm_1 ；配合 物在340°C分解。
4.權利要求1或2所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物的制備方法，其特征在于將次黃嘌 呤、均四苯甲酸與三水合硝酸銅或二水合氯化銅在二次蒸餾水中經由水熱反應得到藍色塊 狀單晶體，然后用甲醇洗滌，干燥；其中次黃嘌呤、均四苯甲酸與三水合硝酸銅或二水合氯 化銅的摩爾比為1-2 1 2。
5.權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述水熱反應的二次蒸餾水的用量為 8. 0mL-10. OmLo
6.權利要求3所述的制備方法，其中所述的水熱反應的pH值范圍為5-8之間。
7.權利要求3所述配位聚合物的制備方法，其特征在于所述水熱反應溫度為 120°C -140°C保溫3天后降到室溫。
8.權利要求1所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物在制備分子基磁體方面的應用。
全文摘要
本發明涉及含有次黃嘌呤堿基和均四苯甲酸混合配體的三維銅配位聚合物及其制備方法和應用。本發明所述的三維配位聚合物的化學式為Cu2(hypH)0.5(H2O)0.5(btec)]·1.5H2O，其中的hypH是次黃嘌呤堿基，btec是均四苯甲酸的四價陰離子。配合物采用水熱方法制備，產率較高，重現性好。該配合物是第一例含有次黃嘌呤堿基的三維銅配位聚合物，并具有鐵磁體的特征，可以作為磁性油墨、信息記錄、磁感應、航天和微波等材料的開發。
文檔編號C07F1/08GK101857604SQ20101017308
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月17日 優先權日2010年5月17日
發明者劉忠義, 劉正宇, 楊恩翠, 趙小軍 申請人:天津師范大學