專利名稱：生產3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的方法
生產3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的方法本發明涉及一種生產3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的方法。3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的生產方法例如由US 5，166，350中已知。US 5，166，350描述了一種如下方法，其中在第一步驟中使酮酸與取代的苯酚衍生物在濃硫酸或發煙硫酸或其混合物中反應。在第二步驟中，將第一步驟的反應混合物加入含有非極性溶劑和堿的含水混合物中。在第三步驟中，分離有機相，然后通過將有機溶劑從該有機相中除去而得到熒烷產物。彩色形成劑中的任何有色雜質可導致熱敏性記錄材料的背景白度降低。同樣，在壓力敏感性記錄應用中，彩色形成劑中有色雜質的存在可導致微膠囊化的彩色形成劑著色，這又可導致所得CB片著色。現在已發現不僅可得到白色3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，而且可回收用過的硫酸并再使用，觀察到較少有機副產物并改善背景白度。因此，本發明涉及一種制備3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的方法，所述方法包括使4-甲氧基-2-甲基二苯胺與2-(4’ - 二正丁基氨基_2’ -羥基苯甲酰)苯甲酸在發煙硫酸或其與硫酸的混合物中反應，將反應物質用水、非極性溶劑和堿處理，和分離最終產物，其中進行如下步驟(i)在發煙硫酸或其與硫酸的混合物中在30°C以下的溫度下進行4-甲氧基-2-甲基二苯胺與2-(4’ - 二正丁基氨基-2’ -羥基苯甲酰)苯甲酸之間的反應，(ii)然后將水加入反應物質中，(iii)其后將非極性溶劑加入稀釋的反應物質中，(iv)其后分離所得有機相，(ν)其后將有機相用含水堿處理，然后在50-90°C的溫度下加熱，和最后(vi)分離3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷。顯然，與US 5，166, 350的方法不同，堿的加入在含硫酸的水相分離以后進行。在步驟(i)中，4-甲氧基-2-甲基二苯胺和2- ’-二正丁基氨基-2’-羥基苯甲酰)苯甲酸優選以摩爾量使用，在本發明更優選的實施方案中，選擇0.90 1-1.10 1，優選0.95 1-1.05 1(4-甲氧基-2-甲基二苯胺2-(4，- 二正丁基氨基-2，-羥基苯甲酰)苯甲酸)的摩爾比。通常，使用發煙硫酸或發煙硫酸和硫酸的混合物，其中硫酸具有50-100重量％， 優選90-98重量％的硫酸含量。選擇的發煙硫酸的SO3含量優選為20-22重量％。通常發煙硫酸或發煙硫酸和硫酸的混合物以基于2_(4’ - 二正丁基氨基_2’ -羥基苯甲酰)苯甲酸為2 1-5 1的重量范圍使用。反應在30°C以下，優選1049°C，更優選10_20°C的溫度下進行。在優選實施方案中，將2’ -羧基-4- 二丁基氨基-2-羥基二苯甲酮加入發煙硫酸 (含20% SO3)和硫酸(98重量％ )的混合物中，在加入以前已將所述混合物冷卻至15-25°C 的溫度。優選2’ -羧基-4-二丁基氨基-2-羥基二苯甲酮的加入在1-10小時的時間內進行，同時通常保持溫度為20°C或以下，即10-20°C。在另一優選實施方案中，在將4-甲氧基-2-甲基二苯胺優選經1-10小時，優選4-6小時分多次加入，同時通常保持溫度10-20°C以前，將以上2’ -羧基-4- 二丁基氨基-2-羥基二苯甲酮/發煙硫酸和硫酸的混合物在10-20°C的溫度下再保持30-60分鐘。在步驟(ii)中，將水加入反應物質中。通常，選擇10 1-1 1(重量比)的水
/ 二苯甲酮的量。在優選實施方案中，水在多于一個步驟中，優選在兩個步驟中加入。在更優選的實施方案中，水的溫度保持在15-25°C。在最優選的實施方案中，將水量的四分之一在1-5小時的時間內加入，同時將反應混合物外部冷卻以保持30-70°C的溫度。然后將其余水經30 分鐘加入，保持反應物質溫度為30-70°C。在步驟(iii)中，將非極性溶劑加入稀釋的反應物質中。作為非極性溶劑，可例如使用甲苯、鄰_、間_、對二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯或其混合物，優選甲苯。通常，選擇非極性溶劑與二苯甲酮的重量比為5 1-1 1，優選2 1-1.5 1。通常選擇非極性溶劑加入過程中的溫度為60-80°C，優選65-70°C。優選在加入過程中攪拌反應物質。在優選實施方案中，使如此獲得的混合物沉降30-240分鐘，最優選在該時間內保持溫度為50-70°C。在步驟(iv)中，將有機相與水相分離。該分離可通過所有熟知方法如傾析或在合適裝置如在底部具有噴嘴的反應容器中除去下部層而進行。在優選實施方案中，除去下部含水層，其后將水溶性極性溶劑如C1-C3鏈烷醇如甲醇、乙醇、正-或異丙醇，優選甲醇加入殘余有機相中。通常，將有機相在50°C至水溶性鏈烷醇的沸點，例如如果使用甲醇的話65°C的溫度下攪拌例如15-60分鐘的所需時段。在步驟(ν)中，將含水堿加入有機相中，然后將反應混合物加熱至50-90°C，優選 70-85 °C的溫度。合適的堿為堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉或碳酸鉀，堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，碳酸銨或碳酸氫銨，二 -C1-C4烷基-或三-C1-C4烷基胺如二乙胺或三乙胺，或二 -C1-C4鏈烷醇-或三-C1-C4鏈烷醇胺如二乙醇胺、 二異丙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺；及其混合物。最優選氫氧化鈉。通常選擇堿與2’ -羧基-4-二丁基氨基-2-羥基二苯甲酮的摩爾比為 1 1-20 1，優選 10 1-15 1。根據本觀察，熱處理的時間不是關鍵的。然而，通常熱處理在30分鐘至4小時，優選2-3小時的時間內進行。通常，堿以水溶液的形式加入。在更優選的實施方案中，使用堿金屬氫氧化物溶液。有利地，該溶液中堿金屬氫氧化物的濃度為10-50重量％，優選25-40重量％。在甚至更優選的實施方案中，使用堿金屬氫氧化物溶液和非極性溶劑如上述一種或其混合物，例如甲苯。通常，選擇水/堿金屬氫氧化物的重量比為10 1-1 1，優選5 1-1.5 1，且選擇非極性溶劑與堿金屬氫氧化物的重量比為5 1-1 1，優選 3 1-2 I0
優選在加入來自步驟(iv)的反應混合物以前將該混合物加熱至40-80°C的溫度。在特別優選的實施方案中，使用溫度為60-80°C的甲苯、水和氫氧化鈉的混合物， 其中選擇水與氫氧化鈉的重量比為5 1-1.5 1，且選擇甲苯與氫氧化鈉的重量比為 3:1-2: 1。在30分鐘至4小時的時間內向該混合物中加入步驟(iv)的反應混合物。如果需要的話，收率可在用極性溶劑，例如如上所述C1-C3鏈烷醇，優選甲醇洗滌步驟(iv)的反應容器中提高。通常，極性溶劑以加熱的形式，例如以加熱至低于它的沸點 5-20°C的溫度的形式使用。極性溶劑的量取決于不同的環境如所用溶劑，且對于目前觀察而言不是關鍵的。然而，例如如果使用甲醇，則可選擇步驟(iii)中所用甲苯和甲醇的重量比為30 1-10 1。然后將該洗滌萃取物加入以上堿混合物中。在已加入步驟(iv)的反應混合物和任選如上所述洗滌萃取物以后，優選將如此獲得的混合物加熱至70-90°C，優選80-85°C并通常保持30-120分鐘。其后通常使混合物在70-90°C，優選75-85°C的溫度下沉降通常10-90分鐘。在任選和優選實施方案中，除去下部含水層并重復堿處理。在具體實施方案中，使如此獲得的有機層在升高的溫度，優選60-90°C下沉降30分鐘至4小時。因此，本發明優選實施方案涉及在步驟(V)中，在用含水堿處理有機相以后，在步驟(vi)以前，除去堿性水相和將殘余有機相第二次用含水堿處理的額外步驟。即在該具體實施方案中，進行如下步驟(i)使4-甲氧基-2-甲基二苯胺與2-(4’ - 二正丁基氨基-2’ -羥基苯甲酰)苯甲酸在30°C以下在發煙硫酸或其與濃硫酸的混合物中反應，(ii)將水加入反應物質中，(iii)將非極性溶劑加入稀釋的反應物質中，(iv)分離有機相，(v-a)將含水堿加入有機相中，然后在50_90°C的溫度下加熱，(v-b)除去堿性水相，并對于殘余有機相，將該有機相第二次用含水堿處理，(vi)分離3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷。在本發明的步驟(vi)中，分離產物。原則上后處理可通過熟知方法直接進行，例如將水相與有機相分離，然后除去有機溶劑，并任選將產物洗滌和/或再結晶。在優選實施方案中，將非極性溶劑優選在降低壓力的氣氛中蒸餾，并通過過濾以及任選洗滌和再結晶步驟得到產物。在甚至更優選的實施方案中，在進行蒸餾以前將含水堿加入反應物質中。通常使用與先前步驟中相同的含水堿。通常2_(4’ - 二-正丁基氨基-2’ -羥基苯甲酰)苯甲酸與堿的干重比為50 1-100 1。通常，含水堿以10-50重量％的濃度使用。在除去有機溶劑以后，通常將含產物的熱含水淤漿轉移至裝配有攪拌器的過濾器中。當轉移完成時，停止攪拌并過濾淤漿。任選如果需要的話可進行用極性溶劑如甲醇洗滌。優選在過濾完成以后，將濾渣在優選加熱的過濾器上在攪拌下干燥。本發明另一實施方案涉及一種包含3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的熱敏或壓敏記錄材料。本發明熱敏性記錄材料可根據常規方法，例如如EP 1，140，515所述制備，將其并入作為參考。其它詳情在以下實例中給出。例如將至少作為彩色形成化合物的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、至少一種顯影劑如N-(對甲苯磺酰基)-N’-(3-對甲苯磺酰基氧基苯基)脲(例如Ciki Pergafast 201所售)和如果需要的話至少一種敏化劑分別在水或合適的分散介質如含水聚乙烯醇中粉化以形成水分散體或其它分散體。如果需要的話將穩定劑以相同方式處理。將如此獲得的細粒分散體組合，然后與常用量的粘合劑、填料和潤滑劑混合。用于熱敏或壓敏記錄材料的其它典型顯影劑包括2，2_雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚 A)、2，2-雙(4’ -羥苯基)-4-甲基戊烷、4-羥基苯甲酸芐基酯、4，4’ - 二羥基二苯基砜、2， 4’_ 二羥基二苯基砜、4-羥基-4’-異丙氧基二苯基砜(例如如由Nippon Soda以商品名D8 所售)、2，2，-二烯丙基-4，4，-磺酰基二苯酚(例如如由Nippon Kayaku以商品名TG-SA 所售)、4，4’ -磺酰基雙苯酚與與1，1’ -氧連雙(2-氯乙烷)的聚合物(例如如由Nippon Soda以商品名D90所售)、4-Κ4-(1-甲基乙氧基)苯基)磺酰基]-苯酚和N，N’ -[磺酰基雙W，1-亞苯基亞氨基羰基亞氨基(甲基亞苯基)]]雙氨基甲酸C，C’ - 二苯酯(如由 Asahi Denka Kogyo以商品名UU所售)、4，4’ -雙(對甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷)(例如如以商品名B-TUM所售)、二水合雙[(4-正辛氧基羰基氨基)水楊酸]鋅(例如如由Mitsui Chemicals以商品名SZ-110所售)、CAS號為378244-93-0的聚季戊四醇化合物的4-羥基苯甲酸酯衍生物(例如如由Asahi Denka Kogyo以商品名K5所售)，及其混合物。典型的敏化劑包括硬脂酰胺、酰胺蠟、對芐基聯苯、1，2_ 二苯氧基乙烷、1，2_雙 (3-甲基苯氧基)乙烷、芐基-2-萘醚、草酸二芐酯和草酸二- -甲基芐基)酯。用于熱敏性記錄材料的典型粘合劑包括聚乙烯醇(完全和部分水解的)，羧基、酰胺、磺酸、硅烷醇和丁縮醛改性的聚乙烯醇，纖維素的衍生物如羥乙基纖維素、甲基纖維素、 乙基纖維素、羧甲基纖維素和乙酰纖維素，苯乙烯-馬來酸酐的共聚物，苯乙烯-丁二烯的共聚物，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，聚酰胺樹脂及其混合物。可使用的示例性填料包括研磨和沉淀碳酸鈣、高嶺土、鍛燒高嶺土、氫氧化鋁、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、無定形二氧化硅、聚苯乙烯樹脂、脲甲醛樹脂、中空塑料顏料及其混合物。用于熱敏性記錄材料中的典型潤滑劑包括硬脂酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、聚乙烯、 巴西棕櫚蠟、石蠟、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣及其混合物的分散體或乳液。如果需要的話也可使用其它添加劑。這類添加劑例如為熒光增白劑和紫外線吸收劑。可將如此獲得的涂料組合物施涂于合適的基材如紙、塑料片和樹脂涂覆的紙上并用作熱敏性記錄材料。本發明體系可用于使用彩色形成材料的其它最終應用，例如溫度指示材料。涂層的量通常為l-10g/m2，最通常2_5g/m2。含有這種熱敏性著色層的記錄材料另外含有保護層和如果需要的話底涂層。底涂層可插入基材與熱敏性著色層之間。保護層通常包含水溶性樹脂以保護熱敏性著色層。如果需要的話，保護層可含有水溶性樹脂與水不溶性樹脂組合。
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作為這類樹脂，可使用常規樹脂。具體實例為聚乙烯醇；淀粉和淀粉衍生物；纖維素衍生物如甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素；聚丙烯酸鈉；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物；丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物；苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽；異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽； 聚丙烯酰胺；藻酸鈉；明膠；酪蛋白；水溶性聚酯和羧基改性的聚乙烯醇。保護層還可含有防水劑如聚酰胺樹脂、聚酰胺-表氯醇樹脂、三聚氰胺樹脂、甲醛、乙二醛或鉻明礬。此外，保護層可含有填料如例如碳酸鈣、無定形二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鋅、硫酸鋇、粘土、滑石、表面處理的鈣或二氧化硅的細碎無機粉末，或例如脲甲醛樹脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物或聚苯乙烯的細碎有機粉末。底涂層通常含有基料樹脂和填料作為它的主要組分。用于底涂層中的基料樹脂的具體實例為聚乙烯醇；淀粉和淀粉衍生物；纖維素衍生物如甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素；聚丙烯酸鈉；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物；丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物；苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽；異丁烯/馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽；聚丙烯酰胺；藻酸鈉；明膠；酪蛋白；水溶性聚合物如水溶性聚酯和羧基改性的聚乙烯醇；聚乙酸乙烯酯；聚氨酯；苯乙烯/丁二烯共聚物； 聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；聚甲基丙烯酸丁酯；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和苯乙烯/丁二烯丙烯酸衍生物共聚物。用于底涂層中的填料的具體實例為例如碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鋅、硫酸鋇、粘土、滑石、表面處理的鈣、二氧化硅或煅燒粘土(如Ansilex Jngelhard Corp.)的細碎無機粉末， 和例如脲甲醛樹脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯和中空塑料顏料的細碎有機粉末。另外，底涂層可含有防水劑。這類試劑的實例在上面給出。本發明方法的優點是得到白色3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，所用硫酸可容易地被回收，且觀察到較少的副產物。此外，可避免米色和粉色3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，因此可改善記錄材料的背景白度。
實施例實施例1 在攪拌下將98%硫酸(6. 000kg)，其后含有20% SO3的發煙硫酸(1.953kg)，其后98%硫酸(2. 060kg)裝入玻璃容器中。將酸混合物冷卻至17°C并經6小時分多次加入 2’_羧基-4-二丁基氨基-2-羥基二苯甲酮(3. 106kg)，同時保持溫度為20°C以下。然后將混合物經45分鐘冷卻至15°C并經5小時分多次加入4-甲氧基-2-甲基二苯胺(1. 848kg)， 保持溫度為20°C以下。然后經3小時將水(1. 45 ,溫度20°C )加入外部冷卻的反應混合物中，保持溫度為47°C以下。然后經30分鐘加入另外的水(4.57^g，20°C)，保持反應物質溫度為70°C以下。在保持溫度為65-70°C下，加入甲苯(4. 84 )。然后停止攪拌并使混合物在65°C下沉降165分鐘。
其后，然后分離下部酸層，其后將甲醇(0.450kg)加入甲苯層中，然后將其在 65 士 2 °C下攪拌30分鐘。將熱水(6. 25^g)，其后32重量％氫氧化鈉溶液(11. 953kg)，其后甲苯(9. 043kg) 裝入分開的容器中。同時保持該混合物75 士 2°C，然后將來自先前步驟的甲苯/甲醇/2-苯并[c]呋喃酮混合物經150分鐘泵送到該容器中。使用甲醇(0.250kg，60°C)將2-苯并 [c]呋喃酮混合物從該容器中洗滌出，并將洗滌物轉移至甲苯/含水堿混合物中。然后將如此獲得的混合物在82士2°C下加熱90分鐘。停止攪拌并使混合物在80士2°C下沉降30分鐘。然后除去下部含水層并攪拌甲苯層，同時加入水(3. 776kg,60°C )和32重量％氫氧化鈉溶液(0. 294kg)。將溫度調整至80士2°C并保持15分鐘。停止攪拌并使混合物在 80士2°C下沉降2小時。分離下部含水層。將水(0. 953kg, 60°C )和32重量％氫氧化鈉溶液(0. 147kg)裝入裝配用于蒸餾和分離器以使水返回的單獨容器中。然后將來自先前步驟的甲苯溶液泵送到該容器中。分開地使用甲苯(0. 400kg, 600C )和水(1. 000kg, 600C )洗滌先前步驟中的容器并將洗滌物轉移至含水堿混合物中。將混合物攪拌并將溫度調整至75°C。將容器中的壓力降至300毫巴并開始通過蒸餾除去甲苯。當除去反應混合物重量的大約三分之一時，將等量水加入該容器中以保持近似的恒重。當溫度達到65°C時，將壓力提高至400毫巴并繼續蒸餾。當溫度達到75°C時，甲苯除去完成，于是釋放真空。然后將熱產物含水淤漿轉移至裝配有攪拌器的過濾器中。當轉移完成時，停止攪拌并過濾淤漿。使用熱甲醇(4.580kg)洗滌先前步驟中的容器并將洗滌物轉移至過濾器中。然后將所得淤漿在攪拌下在過濾器上在63°C下加熱30分鐘。然后停止攪拌器并過濾淤漿。在攪拌下將甲醇(3.500kg)加入濾渣中，其后再次過濾淤漿。使用另外3. 500kg甲醇重復該程序作為最后洗滌。在最后過濾以前使淤漿留在過濾器上25分鐘。在過濾完成以后，將濾渣在熱過濾器上在攪拌下干燥。得到作為白色固體的3-( 二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，熔點184°C。收率4. OOOkg (89.6% )。實施例2 熱敏性記錄材料的制備平均粒度使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析儀測定。制備分散體A (彩色形成劑)
權利要求
1.一種制備3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的方法，所述方法包括使4-甲氧基-2-甲基二苯胺與2-(4’ - 二正丁基氨基-2’ -羥基苯甲酰)苯甲酸在發煙硫酸或其與硫酸的混合物中反應，將反應物質用水、非極性溶劑和堿處理，和分離最終產物，其特征在于進行如下步驟(i)在發煙硫酸或其與硫酸的混合物中在30°C以下的溫度下進行4-甲氧基-2-甲基二苯胺與2-(4’ - 二正丁基氨基-2’ -羥基苯甲酰)苯甲酸之間的反應，( )然后將水加入反應物質中，(iii)其后將非極性溶劑加入稀釋的反應物質中，(iv)其后分離所得有機相，(ν)其后將有機相用含水堿處理，然后在50-90°C的溫度下加熱，和最后(vi)分離3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷。
2.根據權利要求1的方法，其中在步驟(ν)中，在用含水堿處理有機相以后，在步驟 (vi)以前，進行除去堿性水相和將殘余有機相第二次用含水堿處理的額外步驟。
3.根據權利要求1的方法，其中4-甲氧基-2-甲基二苯胺與2-(4’- 二正丁基氨基-2’ -羥基苯甲酰)苯甲酸在濃硫酸或發煙硫酸或其混合物中的反應在10-20°C的溫度下進行。
4.根據權利要求1的方法，其中將水加入反應物質中在30-70°C下進行。
5.根據權利要求1的方法，其中將非極性溶劑在60-80°C下加入稀釋的反應物質中。
6.根據權利要求5的方法，其中將非極性溶劑在65-70°C下加入稀釋的反應物質中。
7.根據權利要求1的方法，其中含水堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8.根據權利要求1的方法，其中將含水堿和有機相一起在70-85°C的溫度下加熱。
9.根據權利要求1的方法，其中有機溶劑為甲苯或二甲苯。
10.一種包含根據權利要求1-9中任一項制備的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的熱敏或壓敏記錄材料。
全文摘要
要求保護一種制備3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的方法和一種熱敏和壓敏記錄材料。
文檔編號C07D493/10GK102471348SQ201080036724
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月9日 優先權日2009年8月20日
發明者R·M·奧尼爾 申請人:巴斯夫歐洲公司