專利名稱：脫羰方法
脫羰方法相關申請的交叉引用本專利申請要求2009年8月31日提交的美國臨時申請61/238，270的優先權，將所述文獻全文引入作為本文的一部分，以用于所有目的。公開領域本公開涉及呋喃和相關化合物的制造，并涉及其用于合成其它有用材料的工業用途。
背景技術：
呋喃和相關化合物是用作藥物、除草劑、穩定劑和聚合物的工業化學品的有用的原料。例如，呋喃被用于制備四氫呋喃、聚四亞甲基二醇、聚醚酯彈性體和聚氨酯彈性體。已知的通過糠醛脫羰以生產呋喃的過渡金屬催化的蒸汽相方法受到選擇率或負載型催化劑壽命的限制。由于糠醛到呋喃的轉化趨于形成污染催化劑表面并阻礙反應速率和催化劑壽命的聚合或碳化副產物而復雜化。在糠醛脫羰成呋喃中，Pd在液相和蒸汽相反應中都表明是優異的催化劑。該化學反應的難點是積垢反應使催化劑鈍化，所述積垢反應被認為主要通過酸催化低聚反應進行。已將堿性緩沖劑加入到催化劑中，作為表面處理劑 (蒸汽相)或作為固體材料加入到液相漿液反應器中。發現增強脫羰活性同時使鈍化反應如積碳最小化的催化劑載體，對基于Pd的方法取得成功而言是重要的。在先前的工作中用堿性緩沖劑和堿處理劑處理載體表明是有效的，但是該方法中活潑、穩定并且耐高溫的固體載體將具有昂貴的價格。負載型鈀催化劑已知用于催化糠醛脫羰反應，其具有高選擇率，但受到壽命短的限制。例如，美國專利3，007, 941提出了由糠醛生產呋喃的方法，所述方法包括在鈀金屬和堿金屬的堿性鹽的存在下加熱基本上由糠醛組成的液相；所述堿性鹽本身不是催化劑的一部分，而是在反應期間被連續地加入到液相中。美國專利3，257，417也提出了生產呋喃的方法，所述方法包括在乙酸鈣的存在下使液體糠醛與鈀催化劑接觸。這兩種方法均由于催化劑快速失活并且催化劑再生過程困難而受影響。美國專利3，223，714提出了用于生產呋喃的連續低壓蒸汽相脫羰方法，所述方法包括使負載型鈀催化劑與糠醛蒸汽接觸。優選的催化劑具有約0. 3重量％的Pd承載在氧化鋁上。所述催化劑能夠原位再生，但催化劑循環使用的壽命短，并且每個循環的呋喃產量低。優選使用包含鉬和/或銠并且向其中加入銫的催化劑。共同未決的美國臨時專利申請61/138,7 提供了糠醛蒸汽相脫羰成呋喃的方法，所述方法采用加熱已用堿金屬碳酸鹽助催化的Pd/氧化鋁催化劑，據此將所述文獻全文以引用方式并入。仍需要有用于糠醛到呋喃的蒸汽相和液相脫羰催化劑，所述催化劑具有改善的壽命和高產率。艦本文所公開的本發明包括制備呋喃和相關化合物的方法，以及制備那些化合物能轉化成的產物的方法。
本文在一個或多個具體實施方案的上下文中描述了本發明的某些方法的特征，所述實施方案結合了各種此類特征。然而本發明的范圍不限于任何具體實施方案中的單獨某幾個特征的描述，并且本發明還包括(1)少于任何所述實施方案的所有特征的子組合，所述子組合的特征可在于不存在形成子組合所省略的特征；( 每一個特征獨立地被包括在任何所述實施方案的組合中；和(3)通過任選可與本文其它處公開的其它特征一起，僅將得自兩個或更多個所述實施方案的選定的特征歸類而形成的其它特征的組合。本文方法中的一些具體實施方案如下在本文的一個實施方案中，本發明提供了合成由以下式(I)的結構表示的化合物的方法，所述方法通過如下步驟進行
權利要求
1.用于合成由以下式(I)的結構表示的化合物的方法，R2R3Oι所述方法通過以下步驟進行提供液體形式的由以下式(II)的結構表示的化合物，R2R3OOIl并且在反應器中加熱與Pd/金屬鋁酸鹽催化劑接觸的式(II)化合物以產生式(I)產物；其中R1、R2和R3各自獨立地選自H和C1-C4烴基。
2.根據權利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自為H。
3.根據權利要求1的方法，其中所述取代的氧化鋁為堿金屬鋁酸鹽、堿土金屬鋁酸鹽、 鋁酸鎵、鋁酸鑭、或鋁酸釔。
4.根據權利要求3的方法，其中所述堿金屬鋁酸鹽為LiA102。
5.根據權利要求1的方法，其中在約162°C至約230°C的范圍內的溫度下和在大氣壓以上約25-lOOpsi的壓力下，在所述液相中發生所述式(II)化合物與所述催化劑的接觸以產生式(I)產物。
6.根據權利要求1的方法，其中所述Pd/取代的氧化鋁催化劑的Pd載量按重量計為約至約20%。
7.根據權利要求1的方法，其中所述反應器中的催化劑濃度為約0.01重量％至約30重量％。
8.根據權利要求1的方法，其中所述反應在懸浮液中在堿性緩沖劑粉末的存在下進行。
9.根據權利要求8的方法，其中所述堿性緩沖劑為碳酸鈉、碳酸鉀、或乙酸鈣。
10.根據權利要求1的方法，還包括純化所述式(I)產物。
11.根據權利要求10的方法，其中所述式(I)產物通過蒸餾純化。
12.根據權利要求1的方法，其中所述Pd/金屬鋁酸鹽催化劑已用堿金屬碳酸鹽助催化。
13.根據權利要求1的方法，還包括使所述式(I)化合物經歷反應以由其制備化合物、 低聚物或聚合物的步驟。
全文摘要
本發明提供了使用鈀/金屬鋁酸鹽催化劑，通過糠醛及衍生物液相脫羰來合成呋喃和相關化合物的方法。如此產生的化合物可用作工業化學品的原料，所述工業化學品可用作藥物、除草劑、穩定劑和聚合物如聚醚酯彈性體和聚氨酯彈性體。
文檔編號C07D307/48GK102482248SQ201080038882
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者K·李, R·奧策爾 申請人:納幕爾杜邦公司