專利名稱：一種聯苯菊酯制備方法
技術領域：
本發明涉及一種農藥原料藥的制備方法，特別是涉及一種聯苯菊酯制備方法。
背景技術：
目前世界各國已經越來越意識到農藥產品結構升級的必要性，同時也全力推動發 展高效、安全、環境相容性好的新型農藥。擬除蟲菊酯類農藥在模擬天然除蟲菊素的有效 成分及其化學結構的基礎上發展起來的新一代殺蟲劑，憑借其藥效明顯，殺蟲活性高、用量 少、殘留低、對哺乳類動物毒性小的特點成為世界各國提倡推廣的代替高毒、高殘留有機磷 農藥的理想品種。聯苯菊酯是一種合成的擬除蟲菊酯殺蟲劑，是無氰基擬除蟲菊酯，其主要用于防 止棉花、蔬菜、果樹、煙草、茶樹等蟲害，作用方式是以觸殺和胃毒為主，以大多數的擬除蟲 菊酯一樣，聯苯菊酯在抗大范圍蟲害方面是活性的，包括翹翅母、雙翅目、異翅目、膜翅目、 等翅目、鱗翅目、直翅目以及各種螨屬害蟲。目前聯苯菊酯已在世界上多個國家中注冊，用 于防止廣泛的害蟲。現有的聯苯菊酯的生產工藝中大量使用價格昂貴的縛酸劑吡啶，因吡啶其高致癌 性、回收難、三廢治理難等不利因素，很難形成規模化工業生產。
發明內容
本發明的目的在于提供一種生產工藝簡單，成本低，操作條件較溫和且環境相容 性好的制備聯苯菊酯的方法。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案實現—種聯苯菊酯制備方法，包括以下步驟(1)將功夫酸、惰性有機溶劑、催化劑投入反應釜中，在溫度為-5 30°C條件下滴 加氯化亞砜，并在_5 30°C下反應0 72小時后，經真空蒸餾回收惰性有機溶劑制得功夫 酰氯；(2)在另一只反應釜中投入聯苯醇、惰性有機溶劑，在_5 30°C下控制pH值7 12，同時滴加功夫酰氯、縛酸劑水溶液，并在0-5°C反應0 24小時，經分相、減壓回收惰性 有機溶劑制成粗品，加入重結晶劑，將粗品重結晶，制得所需聯苯菊酯；按摩爾比計所述的(1)中功夫酸與氯化亞砜的摩爾比為1 1.0 10，優選為1 1.0 2. 0 ；所述的(2)中聯苯醇與功夫酰氯的摩爾比為1 1.0 10，優選為1 1.0 1. 5 ；所述的(2)中聯苯醇與縛酸劑的摩爾比為1 1. 0 10，優選為1 1. 0 1. 7 ；按重量比計所述的(1)中功夫酸與惰性有機溶劑的重量比為1 0 50，優選為1 1 5 ；
所述的(1)中功夫酸與催化劑的重量比為1 0 1.0，優選為1 0.001 0. 05 ；所述的⑵中聯苯醇與惰性有機溶劑的重量比為1 0 50，優選為1 1 10 ；所述的⑵中縛酸劑與水的重量比為1 0 50，優選為1 4 12 ；所述的(2)中聯苯醇與重結晶溶劑的重量比為1 0 50，優選為1 1 8 ；所述的(1)中滴加氯化亞砜的溫度為-5 30°C，優選0 5°C ；所述的(1)中反應溫度為-5 30°C，優選15 20°C ；所述的(2)中滴加功夫酰氯、縛酸劑水溶液的溫度為_5 30°C，優選0 5°C ；所述的⑵中反應溫度為-5 30°C，優選0 5°C ；所述的⑵的控制PH為7 12，優選8 9 ；所述的(1)中反應時間為0 72小時，優選20 24小時；所述的(2)中反應時間為0 24小時，優選5 6小時；所述的催化劑選用N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、三乙胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺及其混合物中的至少一種，優選N，N-二甲基甲酰胺；所述的惰性有機溶劑選用甲苯、二甲苯、乙苯及其混合物中的至少一種，優選為 甲苯；所述的縛酸劑選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及其混合物中的至少一 種，優選氫氧化鈉；所述的重結晶溶劑選用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇及其混合物 中的至少一種，優選異丙醇；本發明的有益效果在于使用一種價格便宜、易得的縛酸劑無機堿，取代傳統的縛 酸劑吡唳，徹底消除了生產中吡啶對操作人員的毒害，以及由于吡啶帶來的三廢處理難，環 境危害大，成本高，操作繁瑣等不利因素，該生產工藝簡單，成本低，操作條件較溫和，三廢 處理容易，環境友好，反應收率大于97 %，產品純度大于98 %，適用工業化生產。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進一步說明實施例1反應釜內投入計量好的功夫酸500kg、N，N_ 二甲基甲酰胺0. 5kg、甲苯500kg，高位 槽投入計量好的氯化亞砜246kg，打開尾氣吸收裝置吸收HCl和SO2，釜內不超過0°C緩慢滴 加氯化亞砜，滴加結束后，釜內不超過15°C保溫反應20小時，反應結束后減壓回收甲苯到 無蒸出，脫溶結束將物料裝桶備用。反應釜內投入聯苯醇250kg、甲苯250kg，高位槽內抽入氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉50. 5kg、水202kg)，降溫至3°C，同時緩慢滴加氫氧化鈉水溶液和功夫酰氯204kg，并控制 體系PH值8，滴加結束后，于；TC保溫反應5小時，反應結束，分去水相，減壓回收甲苯當釜 內甲苯脫盡時，加入異丙醇750kg重結晶結晶，結晶體離心甩干，旋風粉碎、干燥后得聯苯 菊酯成品521kg，反應收率大于97.7%，產品純度大于98%。實施例2反應釜內投入計量好的功夫酸500kg、N，N-二甲基甲酰胺1kg、甲苯1000kg，高位槽投入計量好的 氯化亞砜260kg，打開尾氣吸收裝置吸收HCl和SO2，釜內不超過3°C緩慢滴 加氯化亞砜，滴加結束后，釜內不超過1°C保溫反應20小時，反應結束后減壓回收甲苯到無 蒸出，脫溶結束將物料裝桶備用。反應釜內投入聯苯醇250kg、甲苯1000kg，高位槽內抽入氫氧化鈉水溶液(氫氧化 鈉60kg、水400kg)，降溫至5°C，同時緩慢滴加氫氧化鈉水溶液和功夫酰氯250kg，并控制體 系PH值8，滴加結束后，于5°C保溫反應6小時，反應結束，分去水相，減壓回收甲苯當釜內 甲苯脫盡時，加入異丙醇1200kg重結晶結晶，結晶體離心甩干，旋風粉碎、干燥后得聯苯菊 酯成品520kg，反應收率大于97. 6%，產品純度大于98%。實施例3反應釜內投入計量好的功夫酸500kg、N，N- 二甲基甲酰胺25kg、甲苯2500kg，高位 槽投入計量好的氯化亞砜490kg，打開尾氣吸收裝置吸收HCl和SO2，釜內不超過4°C緩慢滴 加氯化亞砜，滴加結束后，釜內不超過20°C保溫反應24小時，反應結束后減壓回收甲苯到 無蒸出，脫溶結束將物料裝桶備用。反應釜內投入聯苯醇250kg、甲苯2500kg，高位槽內抽入氫氧化鈉水溶液(氫氧化 鈉85kg、水1020kg)，降溫至5°C，同時緩慢滴加氫氧化鈉水溶液和功夫酰氯305kg，并控制 體系PH值9，滴加結束后，于4°C保溫反應6小時，反應結束，分去水相，減壓回收甲苯當釜 內甲苯脫盡時，加入異丙醇2000kg重結晶結晶，結晶體離心甩干，旋風粉碎、干燥后得聯苯 菊酯成品522kg，反應收率大于97. 9%，產品純度大于98%。實施例4反應釜內投入計量好的功夫酸500kg、N，N- 二甲基甲酰胺5kg、甲苯500kg，高位槽 投入計量好的氯化亞砜265kg，打開尾氣吸收裝置吸收HCl和SO2，釜內不超過4°C緩慢滴加 氯化亞砜，滴加結束后，釜內不超過18°C保溫反應22小時，反應結束后減壓回收甲苯到無 蒸出，脫溶結束將物料裝桶備用。反應釜內投入聯苯醇250kg、甲苯1000kg，高位槽內抽入氫氧化鈉水溶液(氫氧化 鈉70. 8kg、水400kg)，降溫至5°C，同時緩慢滴加氫氧化鈉水溶液和功夫酰氯215kg，并控制 體系PH值8，滴加結束后，于；TC保溫反應6小時，反應結束，分去水相，減壓回收甲苯當釜 內甲苯脫盡時，加入異丙醇800kg重結晶結晶，結晶體離心甩干，旋風粉碎、干燥后得聯苯 菊酯成品521kg，反應收率大于97. 7%，產品純度大于98%。實施例5反應釜內投入計量好的功夫酸500kg、N，N- 二甲基甲酰胺4kg、甲苯500kg，高位槽 投入計量好的氯化亞砜490kg，打開尾氣吸收裝置吸收HCl和SO2，釜內不超過0°C緩慢滴加 氯化亞砜，滴加結束后，釜內不超過20°C保溫反應24小時，反應結束后減壓回收甲苯到無 蒸出，脫溶結束將物料裝桶備用。反應釜內投入聯苯醇250kg、甲苯2500kg，高位槽內抽入氫氧化鈉水溶液(氫氧化 鈉50. 5kg、水600kg)，降溫至5°C，同時緩慢滴加氫氧化鈉水溶液和功夫酰氯204kg，并控制 體系PH值9，滴加結束后，于5°C保溫反應6小時，反應結束，分去水相，減壓回收甲苯當釜 內甲苯脫盡時，加入異丙醇1500kg重結晶結晶，結晶體離心甩干，旋風粉碎、干燥后得聯苯 菊酯成品520kg，反應收率大于97. 6%，產品純度大于98%。
權利要求
1.一種聯苯菊酯制備方法，包括以下步驟(1)將功夫酸、惰性有機溶劑、催化劑投入反應釜中，在溫度為-5 30°C條件下滴加氯 化亞砜，并在-5 30°C下反應0 72小時后，經真空蒸餾回收惰性有機溶劑制得功夫酰 氯；(2)在另一只反應釜中投入聯苯醇、惰性有機溶劑，在-5 30°C下控制pH值7 12， 同時滴加功夫酰氯、縛酸劑水溶液，并在0-5°C反應0 M小時，經分相、減壓回收惰性有機 溶劑制成粗品，加入重結晶劑，將粗品重結晶，制得所需聯苯菊酯；按摩爾比計所述的(1)中功夫酸與氯化亞砜的摩爾比為1 1. 0 10 ； 所述的O)中聯苯醇與功夫酰氯的摩爾比為1 1. 0 10 ； 所述的O)中聯苯醇與縛酸劑的摩爾比為1 1. 0 10 ； 按重量比計所述的(1)中功夫酸與惰性有機溶劑的重量比為1 0 50; 所述的⑴中功夫酸與催化劑的重量比為1 0 1. 0 ； 所述的O)中聯苯醇與惰性有機溶劑的重量比為1 0 50 ； 所述的O)中縛酸劑與水的重量比為1 0 50 ； 所述的O)中聯苯醇與重結晶溶劑的重量比為1 0 50 ；所述的催化劑選用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺、二乙烯三胺，三 乙烯四胺中的一種；所述的惰性有機溶劑選用甲苯、二甲苯，乙苯中的一種； 所述的縛酸劑選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉，碳酸鉀中的一種； 所述的重結晶溶劑選用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇，叔丁醇中的一種。
2.根據權利要求1所述的一種聯苯菊酯制備方法，其特征在于所述的(1)中滴加氯化亞砜的溫度優選范圍在0 5°C ；反應溫度優選范圍在15 20°C ；反應 時間優選20 24小時。
3.根據權利要求1所述的一種聯苯菊酯制備方法，其特征在于所述的O)中滴加功 夫酰氯、縛酸劑水溶液的溫度優選范圍在0 5°C ；反應溫度優選0 5°C ；反應時間優選 5 6小時。
4.根據權利要求1所述的一種聯苯菊酯制備方法，其特征在于所述的O)的控制PH 優選范圍在8 9。
5.根據權利要求1所述的一種聯苯菊酯制備方法，其特征在于所述的催化劑優選N，N-二甲基甲酰胺。
6.根據權利要求1所述的一種聯苯菊酯制備方法，其特征在于所述的惰性有機溶劑 優選為甲苯。
7.根據權利要求1所述的一種聯苯菊酯制備方法，其特征在于所述的縛酸劑優選氫 氧化鈉。
8.根據權利要求1所述的一種聯苯菊酯制備方法，其特征在于所述的重結晶溶劑優選異丙醇。
全文摘要
本發明公開了一種聯苯菊酯制備方法，包括以下步驟將功夫酸、惰性有機溶劑、催化劑投入反應釜中，在溫度為-5～30℃條件下滴加氯化亞砜，并在-5～30℃下反應0～72小時后，經真空蒸餾回收惰性有機溶劑制得功夫酰氯；在另一只反應釜中投入聯苯醇、惰性有機溶劑，在-5～30℃下控制pH值7～12，同時滴加功夫酰氯、縛酸劑水溶液，并在0-5℃反應0～24小時，經分相、減壓回收惰性有機溶劑制成粗品，加入重結晶劑，將粗品重結晶，制得所需聯苯菊酯，本發明生產工藝簡單，成本低，操作條件較溫和，三廢少，反應收率大于97％，產品純度大于98％，適用工業化生產。
文檔編號C07C67/14GK102070454SQ201110031690
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月29日 優先權日2011年1月29日
發明者王玉琴, 詹玉俊 申請人:常州吉恩化工有限公司