專利名稱：一種苯酚氧化的方法
技術領域：
本發明涉及一種苯酚氧化的方法。
背景技術：
苯 醌通常指對苯醌，為金黃色棱晶，能升華并可隨水氣蒸餾，溶于熱水、乙醇和乙醚中。苯醌具有回復成苯環結構的強烈趨勢，即氧化作用，能從碘化鉀的酸性溶液中奪取碘，本身還原成對苯二酚。苯醌是有機合成工業的原料，是染料、醫藥、農藥等的重要中間體，其還原產物對苯二酚是還原劑，可作底片的顯影劑和聚合反應的阻聚劑。對苯醌可由氯酸鈉和硫酸氧化對苯二酚制備；工業上可由苯胺或苯酚氧化制得，但能耗高、產品質量不穩定；苯直接電解氧化也可制得苯醌，但耗電量大，效率低。對苯二酚和鄰苯二酚是兩種重要的化工原料和化工中間體，具有廣泛的用途。鄰苯二酚可用作橡膠硬化劑、電鍍添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染發劑、照相顯影劑、彩照抗氧化齊U、毛皮染色顯色劑、油漆和清漆抗起皮劑。對苯二酚主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料和香精的穩定劑、抗氧劑。現有技術中通過將芳羥基化合物(如苯酚)用氧或含氧氣體，含銅催化劑，和任選的促進劑氧化形成苯醌，然后采用還原反應以形成對苯二酚。但是該方法無法同時制備得到苯醌和苯二酚。上世紀八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公開了一種被稱為鈦硅分子篩(TS-I)的新型催化氧化材料，它對烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用(EP0230949, USP4480135, USP4396783)。使用鈦硅分子篩作為催化劑能夠同時得到苯醌、對苯二酚和鄰苯二酚。但是，這種制備方法的苯酚轉化率仍有提高余地，且苯醌的選擇性極差，因此，研究開發苯酚轉化率和苯醌選擇性均較高，同時制備苯醌、對苯二酚和鄰苯二酚的苯酚氧化新工藝具有十分重要的現實意義。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的上述缺陷，提供一種環境友好的，苯酚轉化率和苯醌選擇性均較高的苯酚氧化的方法。本發明的發明人在長期的科研實踐中發現，在苯酚氧化過程中引入多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽結合鈦硅分子篩作為催化劑可以大大提高氧化過程中的苯酚轉化率與苯醌選擇性，并基于此完成了本發明。本發明提供了一種苯酚氧化的方法，該方法包括在氧化反應條件下，將苯酚、過氧化氫與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本發明的方法為綠色合成工藝，環境友好，成本低，無需添加任何抑制劑或引發齊U，沒有特殊生產設備的要求，生產過程簡單，容易控制，利于工業化生產和應用。并且，從實施例和對比例的比較結果可以看出，本發明的苯酚氧化的方法的苯酚轉化率可達到90%左右，而只使用TS-I作為催化劑的對比例2中苯酚轉化率僅為42%，不使用催化劑的對比例I中的苯酚則基本不轉化；此外，從實施例1-14的結果可以看出，苯醌選擇性也較只使用TS-I作為催化劑的對比例2高，說明本發明的方法催化氧化活性高，且苯醌選擇性好。
具體實施例方式本發明提供了一種苯酚氧化的方法，該方法包括在氧化反應條件下，將苯酚、過氧化氫與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽，即所述催化劑可以含有鈦硅分子篩、以及選自多金屬含氧酸和多金屬含氧酸鹽中的至少一種。根據本發明的方法，催化劑中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比的可選范圍較寬，為了獲得較高的苯酚轉化率和苯醌選擇性，優選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比可以為I : O. 05-100，更優選 情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦娃分子篩的重量比為I : 0.1-50。需要明確的是，本發明中的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量是指可能存在的多金屬含氧酸和可能存在的多金屬含氧酸鹽的重量之和。根據本發明的方法，本發明中所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸(包括還原態多金屬含氧酸)，所述多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種多金屬含氧酸鹽(包括還原態多金屬含氧酸鹽)，例如所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸鹽和/或同多酸鹽。所述同多酸的概念為本領域技術人員所熟知，是指由相同的酸酐組成的一類酸，也可以認為是兩個或兩個以上同種簡單含氧酸分子縮合而成的酸。在過渡金屬中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應的同多酸鹽。所述雜多酸的概念也為本領域技術人員所熟知，一般是指由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多酸。雜多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應的雜多酸鹽。本發明中，所述同多酸(鹽)包括還原型的同多酸(鹽)，即同多藍。所述雜多酸(鹽)包括還原型的雜多酸(鹽)，即雜多藍，雜多藍是一大類低價態的過渡金屬雜多酸(鹽)的總稱。雜多藍通常由雜多酸或雜多酸鹽還原得到，例如磷鑰雜多酸用氯化亞錫還原得藍色的磷鑰藍，又例如[SiWO39]8_可還原為[SiWO4J6_藍色化合物，其中的鎢為+5和+6價的混合價態，P3+、Fe3+和Cr3+還可取代一個鎢原子的位置。其它的雜多藍也可以通過還原其相應的酸或鹽得到，在此不再一一贅述。在研究過程中，本發明的發明人發現，當所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種時，苯酚的轉化率可以進一步提高；進一步優選情況下，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種；具體地，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、錳、锝、錸中的一種或多種，優選為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種；特別優選地，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種，所述同多酸具體可以為 H4v207、H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O28, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 HltlMo12O41 中的一種或多種。所述多金屬含氧酸鹽可以為與上述的多金屬含氧酸對應的，氫離子被金屬離子取代的鹽及其還原產物，例如，所述多金屬含氧酸鹽可以為上述的多金屬含氧酸對應的銨、堿金屬、堿土金屬鹽中的一種或多種，如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等，在此不再一一贅述。此外，還包括還原型的，與所述多金屬含氧酸(鹽)相應的雜多藍，如磷鎢雜多藍、磷鑰雜多藍、磷釩雜多藍、鑰釩雜多藍、鑰鎢雜多藍和鎢硅雜多藍中的一種或多種。本發明對所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的結構無特殊要求，可以是各種結構的，如可以為Keggin、Dawson> Silverton、Waugh> Anderson 等結構。根據本發明的方法，本發明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、二維六方結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、 MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR) ,TUN結構的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其他結構的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的至少一種。優選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩和BEA結構的鈦硅分子篩中的一種或多種，更優選為MFI結構的鈦硅分子篩，更優選地，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩、所述鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。在本發明中，所述鈦硅分子篩可以通過商購得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領域技術人員所公知，如文獻(Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁)中所描述的方法。根據本發明的方法，并且為了使反應體系均一，所述接觸一般在溶劑中進行，且所述溶劑的用量可以在很寬泛的范圍內變化，優選地，所述苯酚與溶劑的重量比為
I O. 1-100，優選為 I O. 5-50，進一步優選為 I 0.6-40。眾所周知，在鈦硅分子篩/H2O2催化氧化體系中，溶劑的作用主要是為了使反應液呈均相。在這個基本前提下，溶劑自身的空間位阻不能太大，這樣才能夠保證反應高效的進行，而在溶劑的選擇過程中，本領域技術人員一般可以根據上述原則進行選擇。但也不能局限于上述要求，具體的選擇還需依據具體的氧化反應體系進行。本發明的發明人發現，在苯酚氧化的反應體系內，在滿足前述要求的溶劑中，均能夠實現本發明，但是苯酚轉化率仍然受限。本發明的發明人進一步發現，以水、醇、酮和腈中的一種或多種作為溶劑時反應效果較好，進一步優選為水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一種或多種；其中，所述C1-C6的醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇和異丁醇等有機醇溶劑中的一種或多種；所述C3-C8的酮可以為丙酮和丁酮等有機酮溶劑中的一種或多種，所述C2-C8的腈可以為乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶劑中的一種或多種。更優選地，所述溶劑為乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一種或多種。本發明對所述氧化反應的條件無特殊要求，可以為常規的以鈦硅分子篩作為催化劑的氧化體系的反應條件，由于過氧化氫以氣態形式存在時容易爆炸，因此本發明中所述過氧化氫優選以過氧化氫水溶液提供，此時，所述氧化反應的條件包括苯酚與過氧化氫的摩爾比可以為I : O. 1-10，優選為I : O. 2-5;苯酚與催化劑的重量比可以為1-100 1，優選為2-80 1，進一步優選為5-80 I ;接觸的溫度可以為10_160°C，優選為30-120°C，進一步優選為30-90°C ;壓力可以為O. l_2MPa，優選為O. 2-1. 5MPa，進一步優選為O. 5-1. 5MPa ;時間可以為O. l_10h，優選為O. 5_5h，進一步優選為1_3小時。本發明中當所述過氧化氫以過氧化氫水溶液提供時，此時所述溶劑的量還包括過氧化氫水溶液中的水的量。本發明對所述過氧化氫水溶液(雙氧水)中過氧化氫的濃度無特殊要求，可以為20-80重量％的雙氧水，例如可以為市售的30重量％、50重量％及70重量％的雙氧水。本發明提供的方法，可以采用間歇操作，也可以采用連續操作，本發明對此無特殊要求。加料方式也可以是本領域技術人員已知的任何適宜方式，如在連續操作方式進行時，可以將溶劑、催化劑加入反應器后，連續加入苯酚、過氧化氫進行反應；在封閉式釜式反應器中進行間歇反應時，可以將催化劑、溶劑、苯酚和過氧化氫同時加入釜中混合反應。連續方式進行時可以采用固定床反應器、淤漿床反應器等常用的反應器，在固定床反應器中進 行時，加料方式可以在裝入催化劑后將溶劑、苯酚和過氧化氫連續加入；在淤漿床反應器中進行時，可以將催化劑和溶劑打漿后連續加入苯酚、過氧化氫進行反應；本發明對此均無特殊要求，在此不一一贅述。以下的實施例將對本發明作進一步地說明，但并不因此限制本發明的內容。實施例和對比例中，如無特殊說明，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。所用的鈦硅分子篩(TS-I)催化劑按文獻(Zeolites，1992，Vol. 12第943 950頁)中所描述的方法制備，氧化鈦含量為2. 5重量％。實施例中所用的空心鈦硅分子篩HTS系CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業產品(湖南建長公司制造，經X-射線衍射分析為MFI結構的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該分子篩樣品在25°C，P/P0 = O. 10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附
量為78暈克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。本發明實施例中所用的多金屬含氧酸和多金屬含氧酸鹽均購自國藥集團化學試劑有限公司。本發明中，采用氣相色譜進行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進行定量，均可參照現有技術進行，在此基礎上計算反應物的轉化率、產物的收率和選擇性等評價指標。在對比例和實施例中
苯酚轉化帛=加人雑的關摩<數χ100% 加入苯酚的摩爾數
苯醌選擇性<%)=藤 :的^3··^Χ 00% 加入本酷的摩爾數-未反應本酷的摩爾數
權利要求
1.一種苯酚氧化的方法，該方法包括在氧化反應條件下，將苯酚、過氧化氫與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為I : 0. 05-100。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為I : 0. 1-50。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸為雜多酸和/或同多酸。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種。
9.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩、BEA結構的鈦硅分子篩、MWff結構的鈦硅分子篩、MOR結構的鈦娃分子篩、TUN結構的鈦娃分子篩和二維六方結構的鈦娃分子篩中的至少一種。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，所述鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=0. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。
11.根據權利要求I所述的方法，其中，所述接觸在溶劑中進行，所述苯酚與溶劑的重量比為 I 0. 1-100。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述溶劑為水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一種或多種。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述溶劑為乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一種或多種。
14.根據權利要求1-3、5-8和10-13中任意一項所述的方法，其中，所述過氧化氫以過氧化氫水溶液提供，所述氧化反應條件包括，苯酹與過氧化氫的摩爾比為I : 0.1-10,苯酹與催化劑的重量比為1-100 1，接觸的溫度為10-160°c、壓力為0. l-2MPa、時間為0. 1-10小時。
全文摘要
本發明提供一種苯酚氧化的方法，該方法包括在氧化反應條件下，將苯酚、過氧化氫與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本發明的方法為綠色合成工藝，環境友好，成本低，無需添加任何抑制劑或引發劑，沒有特殊生產設備的要求，生產過程簡單，容易控制，利于工業化生產和應用。并且，本發明的方法催化氧化活性高、苯醌選擇性好。
文檔編號C07C27/00GK102757301SQ20111011384
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月29日 優先權日2011年4月29日
發明者史春風, 朱斌, 林民, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院