專利名稱：以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法。
背景技術：
二甲醚(DME)在常溫下為無色氣體，具有輕微的醚香味，無腐蝕性、無毒，釋放到大氣對流層后很容易被降解，對臭氧層無破壞作用。二甲醚通常用作高級霧化劑。另外，由于二甲醚易液化，所以在制冷行業中是傳統制冷劑——氯氟烴的優良替代品。二甲醚具有十六烷值高、動力性能好、燃燒充分等優點，可用于汽油車、柴油車的替代燃料。近來，二甲醚被開始用作石油液化氣(LPG)和柴油的代用品。乙烯是石油化工工業中最重要的基本有機原料。目前乙烯主要通過石油路線制備，即采用烴類蒸汽裂解法制備，原料為石腦油或低碳烷烴。一般地，原料成本在乙烯成本 中占60 80%。而且石油供應狀況對乙烯的生產也存在變數。在石油資源日益減少的今天，通過非石油路線制備乙烯的需求特別強烈。其中，通過乙醇脫水制備乙烯的工藝技術，由于其乙烯選擇性高，歷來受到特別重視。尤其是乙醇氣相脫水制備乙烯的固定床技術，已經十分成熟。目前DME的生產還是主要通過二步法，即首先合成甲醇后，再由甲醇脫水生成二甲醚。尤其是甲醇氣相脫水為DME的工藝技術應用較為普遍，反應器通常采用固定床反應器。CN 1125216公開了一種由甲醇制備二甲醚的方法，該方法是將甲醇首先進入汽化分離塔，除去高沸點物質和雜志后，在多段激冷式固定床反應器中，采用復合固體酸催化劑將甲醇脫水為DME，脫水產物進入高效填料精餾塔內，選擇不同的回流比，制備出純度為90 99. 99%的二甲醚產品。乙醇脫水制備乙烯的技術大多也采用固定床，US 4234752中公布了一種乙醇脫水制備乙烯的方法，采用以KOH或NaOH處理后的氧化鋁為催化劑，在350°C下，固定床反應器中，使用或不使用氮氣稀釋氣時，乙醇脫水為乙烯的收率分別為90%和75%。與固定床相比，流化床提供了更好的氣固接觸，傳質、傳熱效率高，反應溫度較為均勻，不易發生飛溫、溫度難以控制等問題。另外，流化床可以實現催化劑的循環再生，容易實現連續高效生產，提高原料處理量和增加經濟效益。US 4134926公開了采用流化床反應器進行乙醇脫水制備乙烯的反應，催化劑采用氧化鋁、活性粘土、分子篩等，反應器溫度維持在370°C以上，反應后，一部分催化劑去再生器燒焦再生，再生后的催化劑循環回反應器反應。CN 200910087868公布了一種乙醇脫水制乙烯用催化劑，該催化劑為金屬Mn離子改性的SAP0-34分子篩，即Mn/SAP0-34，以嗎啡啉為模板劑通過直接合成法在分子篩晶化前引入改性金屬離子制備而成，所得分子篩為大晶粒單晶，可以直接用于流化床，乙醇轉化率高，乙烯的選擇性和純度均很高。CN 1962594中公開了一種用于甲醇脫水制二甲醚的流化床反應器，經過汽化后的甲醇在130°C以上時，進入流化床反應器，與催化劑接觸發生劇烈反應，反應后的氣固混合物經過旋風分離器分離后，再經過濾器分離后進入二甲醚精餾塔，獲得二甲醚產品。該反應器中獲得的甲醇轉化率高達89 %，二甲醚選擇性大于99 %。CN 101152997中公開了一種甲醇制二甲醚的流化催化轉化方法，甲醇原料與冷卻后的再生催化劑和預提升介質進入流化床反應器，在有效條件下，反應生成二甲醚，反應物流經分離得到二甲醚，待生催化劑經過汽提、再生、冷卻后循環使用。目前并沒有將甲醇氣相脫水為DME和乙醇氣相脫水為乙烯兩種工藝技術耦合在一起的技術，尤其是上述兩種工藝均采用流化床反應器。由于兩種工藝技術反應條件較為接近，且甲醇脫水為DME為放熱反應，乙醇脫水為乙烯為吸熱反應，這樣耦合在一起后對于能量優化利用也極為有力。本發明有針對性的解決了上述兩種工藝的耦合問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的甲醇制二甲醚和乙醇制乙烯兩種工藝難以耦合的問題，提供一種新的以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法。該方法用于二甲醚和乙烯的生產中，具有可以同時聯產二甲醚和乙烯的優點。為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下一種以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法，主要包括以下步驟(1)主要為乙醇的原料在第一流化床反應器中與分子篩催化劑接觸，生成包括乙烯的產品物流I，與催化劑分離后進入分離工段，分離出的催化劑進入第二流化床反應器，與主要為甲醇的原料接觸，生成包括二甲醚的產品物流II，同時形成待生催化劑；(2)所述待生催化劑的至少一部分進入再生器再生，形成再生催化劑；(3)所述再生催化劑返回第一流化床反應器。上述技術方案中，所述分子篩包括SAP0-34或ZSM-5中的至少一種，優選方案為SAP0-34 ;所述第一流化床反應器為提升管，第二流化床反應器為提升管；所述第一流化床反應器反應條件為反應溫度為300°C 450°C、反應壓力以表壓計為O. 01 O. 3MPa，反應器內氣相線速度為3 12米/秒；第二流化床反應器反應條件為反應溫度為280°C 370°C、反應壓力以表壓計為O. 01 O. 3MPa，反應器內氣相線速度為3 12米/秒；所述第二流化床反應器中的待生催化劑的50 80%重量進入再生器再生，20 50%重量進入第一流化床反應器；所述再生催化劑經過換熱至50(TC以下后進入第一流化床反應器；所述第一流化床反應器和第二流化床反應器進料中還添加水蒸氣作為稀釋劑，第一流化床反應器中水蒸氣與乙醇的重量比為O. 01 O. 5 1，第二流化床反應器中水蒸氣與甲醇的重量比為O. 01 O. 25 I。本發明人通過研究發現，在同一種流化床催化劑上，以甲醇和乙醇為原料，可以同時生產二甲醚和乙烯。采用本發明所述的方法，設置兩個流化床反應器，第一流化床反應器用于乙醇制乙烯，第二流化床反應器用于甲醇制二甲醚。首先乙醇在催化劑上反應生成乙烯，同時起到降低催化劑溫度、預積碳的目的，然后該部分催化劑進入第二流化床反應器與甲醇接觸，在較低的反應溫度下，高選擇性的生產二甲醚。由于積碳失活需要再生的待生催化劑進入再生器再生，再生后的再生催化劑經換熱至500°C以下后返回第一流化床反應器。因此，采用本發明所述的方法，有效的將甲醇制二甲醚和乙醇制乙烯反應耦合在一起，且由于采用了流化床催化劑，可以實現連續穩定的運轉，同時優化了能量利用。采用本發明的技術方案所述分子篩包括SAP0-34或ZSM-5中的至少一種；所述第一流化床反應器為提升管，第二流化床反應器為提升管；所述第一流化床反應器反應條件為反應溫度為300°C 450°C、反應壓力以表壓計為O. 01 O. 3MPa，反應器內氣相線速度為3 12米/秒；第二流化床反應器反應條件為反應溫度為280°C 370°C、反應壓力以表壓計為O. 01 O. 3MPa，反應器內氣相線速度為3 12米/秒；所述第二流化床反應器中的待生催化劑的50 80%重量進入再生器再生，20 50%重量進入第一流化床反應器；所述再生催化劑經過換熱至50(TC以下后進入第一流化床反應器；所述第一流化床反應器和第二流化床反應器進料中還添加水蒸氣作為稀釋劑，第一流化床反應器中水蒸氣與乙醇的重量比為O. 01 O. 5 1，第二流化床反應器中水蒸氣與甲醇的重量比為O. 01 O. 25 1，乙醇轉化率達到99. 53% (重量)，甲醇轉化率達到95. 19% (重量)，乙烯選擇性達到99. 12% (重量)，二甲醚選擇性達到98. 73% (重量)，取得了較好的技術效果。
圖I為本發明所述方法的流程示意圖。圖I中，I為乙醇原料進料；2為第一流化床反應器預提升段；3為第一流化床反應器；4為氣固旋風分離器；5為第一流化床反應器沉降器；6為第一流化床反應器汽提器；7為汽提介質進料；8為第一流化床反應器催化劑進入第二流化床反應器輸送管路；9為產品物流I出口管線；10為甲醇原料進料；11為第二流化床反應器預提升段；12為第二流化床反應器；13為汽提介質進料；14為第二流化床反應器催化劑進入第一流化床反應器輸送管路；15為第二流化床反應器汽提器；16為第二流化床反應器沉降器；17為第二流化床反應器出口粗旋；18為氣固旋風分離器；19為產品物流II出口管線；20為待生斜管；21為再生斜管。主要為乙醇的原料在第一流化床反應器3中與分子篩催化劑接觸，生成包括乙烯的產品物流I，與催化劑分離后經管線9進入分離工段，分離出的催化劑經汽提后由輸送管路8進入第二流化床反應器12，與主要為甲醇的原料接觸，生成包括二甲醚的產品物流II，經管線19進入分離工段，同時形成待生催化劑，待生催化劑的一部分經管線14進入第一流化床反應器3，一部分經管線20進入再生器再生，形成再生催化劑，再生催化劑經管線21返回第一流化床反應器3。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I在如圖I所示的反應裝置上，分子篩為SAP0-34，催化劑中分子篩質量分數為32 %，其余為粘結劑，第一流化床反應器為提升管，第二流化床反應器為提升管，第一流化床反應器反應條件為反應溫度為300°C、反應壓力以表壓計為O.OlMPa，反應器內氣相線速度為3米/秒；第二流化床反應器反應條件為反應溫度為280°C、反應壓力以表壓計為O. OlMPa,反應器內氣相線速度為3米/秒，第二流化床反應器中的待生催化劑的80%重量進入再生器再生，20%重量進入第一流化床反應器，再生催化劑經過與產品物流II換熱至425°C后進入第一流化床反應器，第一流化床反應器和第二流化床反應器進料中還添加水蒸氣作為稀釋劑，第一流化床反應器中水蒸氣與乙醇的重量比為O. 5 1，第二流化床反應器中水蒸氣與甲醇的重量比為O. 25 1，產品物流采用氣相色譜進行分析定量，乙醇轉化率為92. 95% (重量)，甲醇轉化率為87. 59% (重量)，乙烯選擇性為97. 56% (重量)，二甲醚選擇性為95. 37% (重量)。實施例2按照實施例I所述的條件和步驟，第一流化床反應器反應條件為反應溫度為450°C、反應壓力以表壓計為O. OlMPa,反應器內氣相線速度為12米/秒；第二流化床反應器反應條件為反應溫度為370°C、反應壓力以表壓計為O.OlMPa，反應器內氣相線速度為12米/秒，第二流化床反應器中的待生催化劑的50%重量進入再生器再生，50%重量進入第一流化床反應器，再生催化劑經過與產品物流II換熱至498°C后進入第一流化床反應器，第一流化床反應器和第二流化床反應器進料中還添加水蒸氣作為稀釋劑，第一流化床反應器中水蒸氣與乙醇的重量比為O. 01 1，第二流化床反應器中水蒸氣與甲醇的重量比 為0.01 1，產品物流采用氣相色譜進行分析定量，乙醇轉化率為98.36% (重量)，甲醇轉化率為89. 24% (重量)，乙烯選擇性為98. 17% (重量)，二甲醚選擇性為92. 19% (重量)。實施例3按照實施例I所述的條件和步驟，第一流化床反應器反應條件為反應溫度為390°C、反應壓力以表壓計為O. OlMPa,反應器內氣相線速度為7米/秒；第二流化床反應器反應條件為反應溫度為320°C、反應壓力以表壓計為O.OlMPa，反應器內氣相線速度為7米/秒，第二流化床反應器中的待生催化劑的70%重量進入再生器再生，30%重量進入第一流化床反應器，再生催化劑經過與產品物流II換熱至458°C后進入第一流化床反應器，第一流化床反應器和第二流化床反應器進料中還添加水蒸氣作為稀釋劑，第一流化床反應器中水蒸氣與乙醇的重量比為O. I 1，第二流化床反應器中水蒸氣與甲醇的重量比為
0.1 1，產品物流采用氣相色譜進行分析定量，乙醇轉化率為98. 11% (重量)，甲醇轉化率為89. 01% (重量)，乙烯選擇性為99. 36% (重量)，二甲醚選擇性為98. 73% (重量)。實施例4按照實施例I所述的條件和步驟，分子篩為ZSM-5，催化劑中分子篩質量分數為40%，其余為粘結劑，第一流化床反應器反應條件為反應溫度為380°C、反應壓力以表壓計為O. 3MPa，反應器內氣相線速度為5米/秒；第二流化床反應器反應條件為反應溫度為350°C、反應壓力以表壓計為O. 3MPa，反應器內氣相線速度為6米/秒，第二流化床反應器中的待生催化劑的50 %進入再生器再生，50 %進入第一流化床反應器，再生催化劑經過與產品物流II換熱至446°C后進入第一流化床反應器，第一流化床反應器和第二流化床反應器進料中還添加水蒸氣作為稀釋劑，第一流化床反應器中水蒸氣與乙醇的重量比為O. 2 1，第二流化床反應器中水蒸氣與甲醇的重量比為O. 15 1，產品物流采用氣相色譜進行分析定量，乙醇轉化率為99.04% (重量)，甲醇轉化率為93. 16% (重量)，乙烯選擇性為94. 76% (重量)，二甲醚選擇性為96. 17% (重量)。實施例5按照實施例4所述的條件和步驟，分子篩為ZSM-5和SAP0-34的混合物，采用物理混合方式，SAPO-34與ZSM-5分子篩質量比為I : 1，催化劑中分子篩質量分數為35%，其余為粘結劑，第一流化床反應器反應條件為反應溫度為380°C、反應壓力以表壓計為O. IMPa,反應器內氣相線速度為5米/秒；第二流化床反應器反應條件為反應溫度為350°C、反應壓力以表壓計為O. IMPa,反應器內氣相線速度為6米/秒，乙醇轉化率為99. 53% (重量)，甲醇轉化率為95. 19% (重量)，乙烯選擇性為99. 12% (重量)，二甲醚選擇性為98. 36% (重量)。顯然，采用本發明的方法，將甲醇制二甲醚和乙醇制乙烯耦合在一起，獲得了較高
的乙烯和二甲醚收率，并且優化了能量利用，具有較大的技術優勢，可用于二甲醚和乙烯的工業生產中。
權利要求
1.一種以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法，主要包括以下步驟 (1)主要為乙醇的原料在第一流化床反應器中與分子篩催化劑接觸，生成包括乙烯的產品物流I，與催化劑分離后進入分離工段，分離出的催化劑進入第二流化床反應器，與主要為甲醇的原料接觸，生成包括二甲醚的產品物流II，同時形成待生催化劑； (2)所述待生催化劑的至少一部分進入再生器再生，形成再生催化劑； (3)所述再生催化劑返回第一流化床反應器。
2.根據權利要求I所述以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述分子篩包括SAP0-34或ZSM-5中的至少一種。
3.根據權利要求2所述以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述分子篩選自SAP0-34。
4.根據權利要求I所述以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述第一流化床反應器為提升管，第二流化床反應器為提升管。
5.根據權利要求I所述以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述第一流化床反應器反應條件為反應溫度為3001 4501、反應壓力以表壓計為0.01 O. 3MPa，反應器內氣相線速度為3 12米/秒；第二流化床反應器反應條件為反應溫度為280°C 370°C、反應壓力以表壓計為O. Ol O. 3MPa，反應器內氣相線速度為3 12米/秒。
6.根據權利要求I所述以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述第二流化床反應器中的待生催化劑的50 80%重量進入再生器再生，20 50%重量進入第一流化床反應器。
7.根據權利要求I所述以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述再生催化劑經過換熱至500°C以下后進入第一流化床反應器。
8.根據權利要求I所述以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述第一流化床反應器和第二流化床反應器進料中還添加水蒸氣作為稀釋劑，第一流化床反應器中水蒸氣與乙醇的重量比為O. 01 O. 5 1，第二流化床反應器中水蒸氣與甲醇的重量比為O. 01 O. 25 I。
全文摘要
本發明涉及一種以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法，主要解決甲醇制二甲醚和乙醇制乙烯兩種工藝的耦合問題。本發明通過采用一種以甲醇和乙醇為原料聯產二甲醚和乙烯的方法，主要包括以下步驟(1)主要為乙醇的原料在第一流化床反應器中與分子篩催化劑接觸，生成包括乙烯的產品物流I，與催化劑分離后進入分離工段，分離出的催化劑進入第二流化床反應器，與主要為甲醇的原料接觸，生成包括二甲醚的產品物流II，同時形成待生催化劑；(2)所述待生催化劑的至少一部分進入再生器再生，形成再生催化劑；(3)所述再生催化劑返回第一流化床反應器的技術方案較好地解決了上述問題，可用于二甲醚和乙烯的工業生產中。
文檔編號C07C43/04GK102875298SQ20111019346
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優先權日2011年7月12日
發明者齊國禎, 鐘思青, 王莉, 王菊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院