專利名稱：一種螺環原碳酸酯單體的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種膨脹單體的合成方法，特別是涉及一種螺環原碳酸酯單體的合成方法。
背景技術：
最早的膨脹單體的合成在50年代就有報道，但直到1972年美國科學家Bailym 研究了其均聚時的體積效應。根據該聚合物的密度和單體的密度可以計算出單體聚合時它的體積變化率。由于膨脹單體聚合時發生體積膨脹，若把它加入到環氧基體中，可以有效的減少或者消除環氧固化時的體積收縮，降低基體中的微內應力，使環氧基體的韌性提高。由此產生的收縮和膨脹可以部分抵消。進一步的研究發現，開環聚合反應體積收縮大小與環的大小有關。隨著環的增大，開環后生成的近范氏距離越來越接近范氏距離，體積收縮率因而減小。這里說的只是單環單體。若單體為雙環單體，發生雙開環聚合反應，則有兩個單鍵斷裂變為近范氏距離，有可能使聚合后體積收縮更小、不收縮甚至膨脹。在聚合過程中另一個體積變化的因素是從單體到聚合物熵的變化，或者說單體到相應聚合物的自由體積的變化，也就是在單體和聚合物中原子堆積的緊密程度的變化。如果單體或聚合物是晶體，其原子(或分子)的排列就更為緊密，進而顯著地影響聚合物體積的變化，如以晶態單體到非晶態的聚合物，熵的變化將會造成體積膨脹。由此可推斷雙螺環或多螺環的結晶性單體聚合時有可能實現體積膨脹。70年代以來，人們合成并聚合了一系列新的雙螺環及多螺環單體 [8_11]，其中許多在聚合過程中產生體積膨脹。目前發現的膨脹單體主要有螺環原酸酯類、雙環原酸酯類、螺環原碳酸酯類和縮酮內酯類。開環方式主要是陽離子型和自由基型。其最主要的應用是與熱固性樹脂共聚，以控制、調節樹脂的體積收縮，減少收縮應力，從而使樹脂性能改善。膨脹單體的特點是在聚合過程中不產生體積收縮，甚至產生體積膨脹，這是某些工業應用所希望的。例如，一般單體和光敏劑組成的光聚合體系，由于聚合時產生體積收縮，不適用于制版用感光材料，對此，人們進行了大量的研究工作[16_18]。再如無內應力的復合材料，精密鑄型、抗沖擊材料、高強度粘合劑及補牙材料等均要求單體在聚合過程中不發生體積變化，或略有膨脹。另一方面，膨脹聚合是開環聚合反應的一種。開環聚合反應后，得到的高分子鏈上含有酯鍵，容易被生物體內的酶分解而排出體外，所以是很好的醫用高分子材料。酯鍵又容易被水解，可以合成多種結構、在工業上有廣泛應用前途的低聚物。隨著塑料和纖維等高分子工業的發展，將會有越來越多的高分子材料被廢棄，這就會形成公害。 如何處理這些廢料，就將成為人們迫切需要解決的問題。合成生物降解的高分子材料是解決這一問題的重要途徑。除此之外，膨脹單體與其它單體的共聚物能大大提高均聚物的物理化學性能。所以膨脹聚合反應有著廣闊的應用前景。目前發現的膨脹單體主要有螺環原酸酯類、螺壞原碳酸酯類、雙環原酸酯類、縮酮內酯類，而螺環原碳酸酯是最有發展前途的一類。由于螺環原碳酸酯合成技術相對比較成熟，單體開環聚合后體積膨脹較大，應用前景廣闊。因此，螺環原碳酸酯的研究在很大程度上代表了今后膨脹單體的研發方向。
發明內容
本發明的目的在于提供一種螺環原碳酸酯單體的合成方法，以3-甲硫基丁醛為基礎原料，依次合成了新型三元醇和螺環原碳酸酯單體，并對它們的合成條件進行了優化； 所合成的螺環原碳酸酯預聚體能夠有效降低環氧樹脂固化過程中的體積收縮，具有較好的膨脹作用。本發明的目的是通過以下技術方案實現的
一種螺環原碳酸酯單體的合成方法，該方法包括三元醇的合成及螺環單體的合成，首先進行三元醇的合成
(1)在三口瓶加入13-甲硫基丁醛，甲醛水溶液，甲醇，攪拌，滴加110%的NaOH水溶液， 控制PH=IO-Il之間，反應2小時；
⑵反應完后，滴加36%的乙酸水溶液中和至PH=6，用真空泵減壓蒸餾； ⑶用乙酸乙酯分五次萃取，合并萃取液并用少量水洗滌1次； (4)加無水硫酸鈉干燥過夜，過濾除去硫酸鈉，將濾液蒸餾以除去乙酸乙酯。再減壓蒸餾即得產品，為淺黃色粘稠液體； 再進行螺環單體的合成
⑴取三元醇，二正丁基氧化錫，一并加入單口瓶，加入甲苯，裝上分水器和回流裝置， 電磁攪拌，控制油浴溫度130°C，反應12小時；
⑵將油浴溫度降至室溫，拆除分水器，裝上恒壓滴液漏斗和回流裝置，并在回流冷凝管上安裝CaC12干燥管，在漏斗中加入CS^ml，緩慢滴加入反應瓶中，并將油浴緩慢加熱到 100°C，反應12小時，降至室溫后，水真空泵減壓蒸餾出甲苯；
⑶用正己烷分五次洗滌以除去n-Bu2SnS，洗滌過程中繼續攪拌，底部粘稠液體為較純正的單體，加入甲苯，加熱使其溶解，冷卻至室溫，干燥，即為產品，為褐色粘稠液體。所述的一種螺環原碳酸酯單體的合成方法，其所述的三元醇的合成，是在三口瓶加入lmol3-甲硫基丁醛，4mol甲醛水溶液，50ml甲醇，裝好回流冷凝管，內插溫度計和滴液漏斗，電磁攪拌，滴加IOOml 10%的NaOH水溶液，控制PH= 10—11之間，反應2小時。所述的一種螺環原碳酸酯單體的合成方法，其所述的=螺環單體的合成，是取三元醇0. Imol，二正丁基氧化錫0. lmol，一并加入250ml單口瓶，加入甲苯150ml，裝上分水器和回流裝置，電磁攪拌，控制油浴溫度130°C，反應12小時。所述的一種螺環原碳酸酯單體的合成方法，其所述的三元醇的適宜合成條件為 以甲醇為溶劑，3-甲硫基丁醛與甲醛溶液的物料比為1 4，60°C下反應2小時，控制體系PH 在9-10之間。所述的一種螺環原碳酸酯單體的合成方法，其所述的螺環原碳酸酯單體適宜的合成條件為以甲苯為溶劑，三元醇與二正丁基氧化錫的物料比為1:1. l，130°c下反應10小時，然后與過量CS2反應12小時。本發明的優點與效果是
本發明以3-甲硫基丁醛為基礎原料，依次合成了新型三元醇和螺環原碳酸酯單體，并對它們的合成條件進行了優化；然后用所得螺環單體制備了一系列不同螺環單體含量的螺環原碳酸酯預聚體，將他們用于改性環氧樹脂，所合成的螺環原碳酸酯預聚體能夠有效降低環氧樹脂固化過程中的體積收縮，具有較好的膨脹作用。并且改性環氧樹脂體系的體積變化率隨預聚體的含量以及預聚體中螺環單體的含量的增加而減小。
具體實施例方式下面對本發明進行詳細說明。本發明首先完成對三元醇的合成
(1)在三口瓶加入lm013-甲硫基丁醛，4mol甲醛水溶液，50ml甲醇，裝好回流冷凝管， 內插溫度計和滴液漏斗，電磁攪拌，滴加100mll0%的NaOH水溶液，控制PH=IO —11之間，反應2小時。(2)反應完后，滴加36%的乙酸水溶液中和至PH=6，用真空泵減壓蒸餾除去大部分的水和過量的甲醛。(3)用400ml乙酸乙酯分五次萃取，合并萃取液并用少量水洗滌1次。(4)加無水硫酸鈉干燥過夜，過濾除去硫酸鈉，將濾液蒸餾以除去乙酸乙酯。再減壓蒸餾即得產品，為淺黃色粘稠液體。再進行螺環單體的合成
(1)稱取三元醇0. Imol，二正丁基氧化錫0. Imol，一并加入250ml單口瓶，加入甲苯 150ml，裝上分水器和回流裝置，電磁攪拌，控制油浴溫度130°C，反應12小時。(2)將油浴溫度降至室溫，拆除分水器，裝上恒壓滴液漏斗和回流裝置，并在回流冷凝管上安裝CaC12干燥管。在漏斗中加入CS^ml，緩慢滴加入反應瓶中，并將油浴緩慢加熱到100°C，反應12小時，降至室溫后，水真空泵減壓蒸餾出甲苯。⑶用正己烷IOOml分五次洗滌以除去n-Bu2SnS，洗滌過程中繼續攪拌，底部粘稠液體為較純正的單體。加入甲苯50ml，加熱使其溶解，冷卻至室溫，干燥，即為產品，為褐色粘稠液體。分析三元醇和螺環原碳酸酯單體的收率的影響
⑴三元醇適宜合成條件以甲醇為溶劑，3-甲硫基丁醛與甲醛溶液的物料比為1:4， 60°C下反應2小時，控制體系PH在9-10之間。(2)螺環原碳酸酯單體適宜合成條件以甲苯為溶劑，三元醇與二正丁基氧化錫的物料比為1:1. 1,130°c下反應10小時，然后與過量CS2反應12小時。螺環單體的合成分為兩步進行，由于第二步加入二硫化碳的反應對產品收率影響不是很大，所以這里主要考慮第一步中的反應條件對產品收率的影響。分析物料比對螺環單體收率的影響
由三元醇與二正丁基氧化錫的反應機理可以知三元醇與二正丁基氧化錫的理論物料比為1 1，考慮到適量過量的二正丁基氧化錫有利于提高螺環單體收率。三元醇與二正丁基氧化錫的投料比對產品收率的影響如表1所示(三元醇投料量為0. 05mol)。
表1物料比對收率的影響
權利要求
1.一種螺環原碳酸酯單體的合成方法，該方法包括三元醇的合成及螺環單體的合成， 其特征在于，首先進行三元醇的合成(1)在三口瓶加入13-甲硫基丁醛，甲醛水溶液，甲醇，攪拌，滴加110%的NaOH水溶液， 控制PH=IO—11之間，反應2小時；⑵反應完后，滴加36%的乙酸水溶液中和至PH=6，用真空泵減壓蒸餾；⑶用乙酸乙酯分五次萃取，合并萃取液并用少量水洗滌1次；⑷加無水硫酸鈉干燥過夜，過濾除去硫酸鈉，將濾液蒸餾以除去乙酸乙酯。
2.再減壓蒸餾即得產品，為淺黃色粘稠液體；再進行螺環單體的合成⑴取三元醇，二正丁基氧化錫，一并加入單口瓶，加入甲苯，裝上分水器和回流裝置， 電磁攪拌，控制油浴溫度130°C，反應12小時；⑵將油浴溫度降至室溫，拆除分水器，裝上恒壓滴液漏斗和回流裝置，并在回流冷凝管上安裝CaCl2干燥管，在漏斗中加入CS2Sml,緩慢滴加入反應瓶中，并將油浴緩慢加熱到 100°C，反應12小時，降至室溫后，水真空泵減壓蒸餾出甲苯；⑶用正己烷分五次洗滌以除去n-Bu2SnS，洗滌過程中繼續攪拌，底部粘稠液體為較純正的單體，加入甲苯，加熱使其溶解，冷卻至室溫，干燥，即為產品，為褐色粘稠液體。
3.根據權利要求1所述的一種螺環原碳酸酯單體的合成方法，其特征在于，所述的三元醇的合成，是在三口瓶加入lmol3-甲硫基丁醛，4mol甲醛水溶液，50ml甲醇，裝好回流冷凝管，內插溫度計和滴液漏斗，電磁攪拌，滴加100mll0%的NaOH水溶液，控制PH=IO —11之間，反應2小時。
4.根據權利要求1所述的一種螺環原碳酸酯單體的合成方法，其特征在于，所述的= 螺環單體的合成，是取三元醇0. lmol，二正丁基氧化錫0. lmol，一并加入250ml單口瓶，加入甲苯150ml，裝上分水器和回流裝置，電磁攪拌，控制油浴溫度130°C，反應12小時。
5.根據權利要求1所述的一種螺環原碳酸酯單體的合成方法，其特征在于，所述的三元醇的適宜合成條件為以甲醇為溶劑，3-甲硫基丁醛與甲醛溶液的物料比為1:4，60°C下反應2小時，控制體系PH在9-10之間。
6.根據權利要求1所述的一種螺環原碳酸酯單體的合成方法，其特征在于，所述的螺環原碳酸酯單體適宜的合成條件為以甲苯為溶劑，三元醇與二正丁基氧化錫的物料比為 1:1. 1,130°c下反應10小時，然后與過量CS2反應12小時。
全文摘要
一種螺環原碳酸酯單體的合成方法。包括三元醇的合成及螺環單體的合成，首先進行三元醇的合成再進行螺環單體的合成三元醇的適宜合成條件為以甲醇為溶劑，3-甲硫基丁醛與甲醛溶液的物料比為1:4，60℃下反應2小時，控制體系pH在9-10之間。螺環原碳酸酯單體適宜的合成條件為以甲苯為溶劑，三元醇與二正丁基氧化錫的物料比為1:1.1，130℃下反應10小時，然后與過量CS2反應12小時。本發明所合成的螺環原碳酸酯預聚體能夠有效降低環氧樹脂固化過程中的體積收縮，具有較好的膨脹作用。
文檔編號C07D493/10GK102321097SQ201110200230
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月18日 優先權日2011年7月18日
發明者劉大晨, 寧志高, 李安東, 梁兵, 王長松 申請人:沈陽化工大學