專利名稱：一種制備亞硝酸甲酯氣體的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于實驗室和工廠制備亞硝酸甲酯氣體原料的技術。主要內容包括一種通過化學反應制備以及通過低溫冷凝將亞硝酸甲酯氣體轉化為液體儲存的生產技術以及反應裝置的設計方案。
背景技術：
亞硝酸甲酯是一種工業氣體，常用于有機合成中血管舒張劑等藥物及炸藥的制備，近年來在煤化工領域中，CO催化偶聯合成草酸二甲酯技術、CO氣相合成碳酸二甲酯技術逐漸收到人們的關注，在這兩個重要化學反應過程中，亞硝酸甲酯和反應產物一氧化氮是最重要的反應物和中間產物，是實現工藝流程循環的關鍵物種。亞硝酸甲酯一般由甲醇與亞硝酸鈉在硫酸存在下反應而得，在一些工業反應流程中也可通過NO的氧化酯化反應來得到。但是亞硝酸甲酯性質不穩定，易水解釋放出亞硝酸，其蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，受陽光照射或受熱均易分解，有發生爆炸的危險。因此，在實驗室和小型裝置的試驗以及工業裝置的循環物料補充過程中，需要有更穩定、可靠的亞硝酸甲酯制備和儲存技術。
發明內容
本發明的目的在于尋找一種可以用于工業或試驗室用的制備和儲存亞硝酸甲酯氣體原料的技術。如選用亞硝酸鈉、硫酸、甲醇為原料進行反應，則主要發生的化學反應為:2NaN02+2CH30H+H2S04 — 2CH30N0+Na2S04+2H20反應原料中的亞硝酸`鹽可以為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀等，酸采用強度大于亞硝酸的不揮發的無機酸，本方法中優選為濃硫酸或稀硫酸。本發明所述的亞硝酸酯氣體制備技術包括亞硝酸酯氣體產生、凈化、冷凝等過程。氣體制備可由原料罐、計量泵、反應釜等部件組成，可以采用將硫酸通過計量泵加入亞硝酸鈉、水、甲醇混合物的方法進行反應，或者采用將亞硝酸鈉水溶液泵入稀硫酸、甲醇混合物的方法，優選為將硫酸計量加入反應釜的方法，可以避免反應廢液中硫酸過量帶來的問題。氣體的凈化主要由回流和脫除兩個過程組成，當氣體純度要求不苛刻時，可不經過脫除罐。過程是從反應釜出來的氣體產物經過反應釜上部的管道依次進入第一級、第二級回流管，回流管可采用套管式或列管式設計，可采用空氣冷卻、水冷卻、低溫介質循環冷卻等方式，使產物氣體中帶有少量水分和甲醇蒸汽在低溫下冷凝回流，經過冷卻回流的氣體在需要的情況下經過裝有干燥劑的脫除罐進一步干燥凈化，經過凈化處理的氣體可直接作為反應原料，也可進入冷凍裝置儲存。其中脫除罐也可以是視情況有單個或多個共同串、并聯使用，脫除罐中裝填的干燥劑可以但不限于是分子篩、氧化鋁、硅膠等多孔材料，本方法中優選為5A分子篩。
冷凝單元主要包括冷卻介質和冷凝器，冷卻介質可采用乙二醇和水的混合物，使冷凝器中工作溫度-20°c -(TC，考慮亞硝酸甲酯的物性和裝置要求，由于溫度過低容易造成亞硝酸甲酯在冷凝過程中凝固結霜，溫度過高則會造成液化過程所需壓力增大，而系統壓力過大會導致亞硝酸甲酯在反應液體中溶液度增大，對產率不利，本方法中優選為-17°c -13°c。冷凝器為列管式換熱設計，凈化后的亞硝酸甲酯經過換熱后冷凍成為液體后收集儲存。由于本方法從反應到最后儲存環節為連通系統，因此工作壓力的選擇也要兼顧反應過程和冷凝過程的要求，壓力過小會導致冷凝過程可采用溫度區間變窄，增加操作難度；壓力過高則導致產物氣體在反應液中溶解度增大，對產率不利，因此本方法中對工作壓力優選為0.05 0.2MPa。本發明可用于實驗室以及工業裝置中亞硝酸甲酯的制備和儲存，可用于CO偶聯合成草酸二甲酯反應反應裝置物料循環體系中的亞硝酸甲酯消耗。
附圖1為本發明所述制備方法工藝流程示意圖，I為反應單元，此中由亞硝酸鹽、酸和甲醇共同反應生成亞硝酸甲酯，2為回流裝置，3為脫除裝置，4為冷凝設備，5為冷卻介質，6為亞硝酸甲酯儲存裝置
附圖2為實施案例中用于實驗室使用的亞硝酸甲酯制備裝置流程示意圖，圖中7為間歇式加入反應爸的物料A, 8為原料B儲罐,9為計量泵(可為螺動泵或柱塞泵)，10為磁力攪拌的反應釜，11為回流管，12為脫除罐，13為冷凝器，14為亞硝酸甲酯儲罐，15為循環冷槽，16為排空以及亞硝酸甲酯在線供氣管線，17為磁力驅動的電動攪拌機。
具體實施例方式如說明書附圖2所示裝置，反應釜反應體積為1L，反應釜使用壓力為0.2MPa，冷凝器和亞硝酸酯儲罐設計壓力為1.0MPa，儲罐體積為2L。將500ml硫酸、甲醇和部分水的物料一次放入反應釜，檢查系統密封后通入氮氣吹掃，然后原料罐中的亞硝酸鈉溶液由計量泵以一定的速度加入反應釜開始反應產生亞硝酸甲酯氣體，氣體在約0°c的回流管中初步除去水蒸氣和甲醇蒸汽，然后進入脫除罐，脫除罐出來氣體進入冷凝器中在-17°c低溫下液化，反應結束后，由反應釜下端的閥門放出反應液體，整個裝置由兩個以上反應釜并聯切換操作，實現連續工作。
權利要求
1.一種制備和儲存亞硝酸甲酯的方法，包括亞硝酸甲酯的制備、凈化和冷凝步驟，其特征在于:通過化學反應所得亞硝酸甲酯氣體經過冷凝轉化為液體進行儲存。
2.根據權利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述制備步驟指的是亞硝酸鹽、強酸、甲醇在水溶液中發生化學反應生成亞硝酸甲酯氣體的過程。
3.根據權利要求2所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀，所述的強酸為濃硫酸或稀硫酸。
4.根據權利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述凈化過程是通過冷卻回流和吸附脫除來實現亞硝酸甲酯氣體的干燥和凈化，其中回流的溫度為_5°C 20。。。
5.根據權利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述冷凝過程溫度為-20°C (TC。
6.根據權利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述冷凝過程溫度為-17。。 -13。。。
7.根據權利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述過程系統壓力為O 0.5MPa。
8.根據權利要求1所述的儲存亞硝酸甲酯氣體的方法，其特征在于:所述過程系統壓力為 0.05 0.2MPa。`
全文摘要
本發明提供了一種制備亞硝酸甲酯氣體的方法。通過化學反應制備亞硝酸甲酯以及通過低溫冷凝使其轉化為液體儲存的制備方法，可作為實驗室和工業裝置中穩定供應亞硝酸甲酯的技術方案。
文檔編號C07C203/00GK103242166SQ20121002916
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月9日 優先權日2012年2月9日
發明者姚元根, 潘鵬斌, 覃業燕, 張鑫, 周張鋒, 林凌 申請人:中國科學院福建物質結構研究所