專利名稱：一種利用氧氣氧化有機硫化物的反應方法
技術領域：
本發明涉及一種利用氧氣氧化有機硫化物的反應方法，具體涉及一種采用固載化的金屬絡合物作為催化劑，利用氧氣氧化有機硫化物生成亞砜類化合物的方法。
背景技術：
亞砜類化合物是一種重要的合成中間體，在醫藥、農藥、合成纖維、印染、稀有金屬提取劑等行業中得到了廣泛的應用。硫醚氧化方法是合成亞砜最直接和最常用的方法，但是亞砜可以進一步氧化成砜，因此，如何控制氧化到亞砜階段是合成的關鍵問題。在許多已知的合成方法中，Gasparrini等人(Tetrahedron 1983, 39, 3182)文獻中公開了一種使用硝酸氧化二硫節基甲燒生成亞砜的方法。Raga等人(J. Heterocycl. Chem. 1992, 29,1557)文獻中公開了一種用NaIO4氧化得到一種具有殺菌活性的亞砜類化合物的方法。但是以上這些方法都存在反應時間過長，或者氧化劑的氧化活性過高，容易將產物亞砜進一步氧化成砜，導致反應選擇性過低等缺點。為此，人們在不斷的尋求更加溫和的氧化劑，從環保，安全和經濟的角度考慮，用空氣或O2作為氧化劑，選擇合適的催化劑，在溫和條件下實現對有機硫化物的高效、高選擇性催化氧化是當前有機硫化物氧化反應研究中的一個極富挑戰性的課題。在Smedslund等人(US 2581050)文獻中公開了一種在NO或NO2的催化下,純氧氣氧化硫醚的方法。在Maria M.等人(J. M01. Cat. A :chem. 1996，108，57)文獻中公開了一種采用Co (acac)2, Co (AAEMA)2,或Fe (AAEMA) 3等過渡金屬絡合物作為催化劑，催化氧氣氧化有機硫化物的方法，但是該方法中反應物僅限于結構簡單的小分子化合物，而對于結構比較復雜的大分子有機硫化物來說，轉化率很低，而且需要添加支鏈醛作為助還原劑。在Hideo Tanaka等人(Tetrahedron, 1996, 52, 2343)文獻中公開了一種用空氣氧化青霉素及其衍生物成亞砜的方法。他們用乙酰丙酮鈷作為催化劑，在助還原劑異丁醛的存在下，連續通入空氣，室溫攪拌3小時可使青霉素G對-甲氧基芐基酯轉化成相應的亞砜，產率可達94%。但是該方法采用色譜法分離產物與催化劑，需要消耗大量的洗滌試劑，所用時間也很長，而且催化劑不能重復利用，成本過高，難以實現工業化。為了提高反應的活性和選擇性，且使催化劑能夠重復利用，在利用空氣或氧氣氧化有機硫化物的反應中，也有人嘗試對催化劑進行固載。HananSertchook 等人(J. Mol. Cat. A chem. 1996,108,153)文獻公開了用溶膠-凝膠技術固載的銠、銥絡合物作為催化劑，但是該方法要求在氬氣氣氛或真空下進行，反應條件比較苛刻，不易操作，成本高。CN1176884C公開了使用溶膠-凝膠技術固載Co(acac)2等過渡金屬絡合物作為催化劑，利用空氣氧化有機硫化物的方法。他們把乙酰丙酮鈷絡合物通過溶膠-凝膠技術包容在溶膠-凝膠基體中作為催化劑，在助還原劑異丁醛的存在下，連續通入空氣，室溫攪拌3小時可使青霉素G對-甲氧基芐基酯轉化成相應的亞砜，產率可達95%。但是該方法所用固載催化劑是把過渡金屬絡合物采用物理方法包埋在基體當中，催化劑和基體之間沒有形成化學鍵，隨著使用時間的延長，基體會變得不穩定，容易受溫度、濕度，環境中酸堿性和光等因素的影響而分解，從而導致催化劑泄露，另外基體中也容易包埋入一些雜質而難以清洗，導致催化劑失活，所以這種方法固載的催化劑壽命比較短，難以重復利用；在該反應過程中還需要加入助還原劑異丁醛，反應完成后，產物與雜質的分離純化比較困難。
發明內容
本發明為了解決現有利用氧氣氧化有機硫化物反應中所采用的催化劑穩定性不高，容易分解失活，難以重復利用，且反應轉化率和產物選擇性不高的問題，提供了一種采用交聯聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡合物作為催化劑，催化劑用量少且可以重復使用，在常溫常壓下，可高效、高選擇性地催化氧氣氧化有機硫化物生成亞砜類化合物的新方法。本發明的技術解決方案如下第一步在室溫下，將有機硫化物、反應介質和選用通式(I)的交聯聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡合物催化劑按照一定的比例混合；第二步在室溫下攪拌上述混合物，同時連續地鼓入純氧氣，使其充分反應；第三步反應完畢后,過濾,催化劑留待下次使用，濾液用NaHCO3水溶液洗滌，再用無水MgSO4干燥，濃縮，然后重結晶或蒸餾得到氧化產物，
權利要求
1.一種利用氧氣氧化有機硫化物的反應方法，其工藝流程如下第一步在室溫下，將有機硫化物、催化劑和反應介質按照一定的比例混合；第二步在室溫下攪拌上述混合物，同時連續地鼓入純氧氣，使其充分反應；第三步反應完畢后，過濾，催化劑留待下次使用，濾液干燥，濃縮后，重結晶或蒸餾得到氧化產物，其特征在于反應中所采用的催化劑是如通式(I)的一種交聯聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡合物，
全文摘要
本發明涉及一種利用氧氣氧化有機硫化物的反應方法，其技術特征是采用一種交聯聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡合物作為催化劑，利用氧氣將有機硫化物氧化成亞砜類化合物的方法。該方法解決了現有有機硫化物氧化方法中所采用的催化劑穩定性不高，容易分解失活，難以重復利用的問題。所述方法為常溫常壓下，連續通入氧氣作為氧化劑，選用催化劑濃度為0.5-2.2μmol/ml，反應4-8小時，隨催化劑用量、反應時間和反應溫度的變化，亞砜類化合物產率在80-97％之間。由于反應溫度較低，有效的控制了亞砜的深度氧化。本發明中所用的催化劑不泄露，容易分離，循環使用8次，反應產率基本保持不變。
文檔編號C07C315/02GK102617415SQ201210037378
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月20日 優先權日2012年2月20日
發明者楊高文, 汪權, 袁榮鑫 申請人:常熟理工學院