專利名稱：甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種甘油氫解制備1，3-丙二醇的催化劑，催化劑的制備方法及其應用，具體為介孔氧化鎢擔載貴金屬活性組分，以及催化劑在甘油氫解制備1，3-丙二醇中中的應用。
背景技術：
隨著生物柴油的飛速發展，生產生物柴油過程中的副產物甘油大量過剩，轉化甘油制備高價值化學品成為目前工業應用中的一大熱點，甘油是化工產品中重要的原料，可以被氫解生成1，3-丙二醇，I, 2-丙二醇，其中1，3-丙二醇是作為對苯二甲酸丙二醇酯的單體的工業原料(PTT)，PTT是一種具有生物可降解性的聚酯纖維，具有很強的拉伸性，在地毯服裝等行業而具有很大的發展潛力。目前1，3-丙二醇的工業生產方法有Shell公司的 環氧乙烷羰基化加氫法和Degussa和Dupont公司的丙烯醛水合加氫法。環氧乙烷羰基化加氫法(中國專利CN1201407A)采用環氧乙烷在鈷基催化劑下與合成氣生成3-羥基丙醛，再將3-羥基丙醛與氫氣在氫化催化劑作用下加氫生成1，3-丙二醇的方法。丙烯醛水合法(中國專利CN93114516. 3)采用氣態甘油水合物在固體酸催化劑下脫水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性水化催化劑下水化成3-羥基丙醛，生成的3-羥基丙醛在常規加氫催化劑下加氫制備1，3-丙二醇，同時副產1，2-丙二醇。上述工業生產工藝復雜，環境污染嚴重，所得1，3-丙二醇含有雜質，需進一步凈化處理。文獻(Appl.Microbiol. Biotechnol. 1992,36,592-597)報道了一種采用Clostridium菌種生物轉化制備1，3-丙二醇的方法，可以在29h后將110g/l的甘油溶液轉化得到56g/l的1，3-丙二醇，該方法受到生物新陳代謝活性的影響，生產效率低，并且由于產物濃度低，純化分離1，3-丙二醇所需的能耗也很高。文獻(Catal.Commun. 2008, 9，1360-1363)報道了一種在 1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮為溶劑下，甘油氫解制備1，3-丙二醇的方法，此方法1，3-丙二醇的選擇性為28. 2%，收率為 24%,。日本的Tomishige課題組(J. Catal. 2010, 272，191-194)報道了 Re 修飾的 Rh/Si02和Ir/Si02催化劑，作者在Ir-Re/Si02催化劑作用下加入液體硫酸(H+/Re=l)，氫氣初始壓力8MPa，反應溫度120°C下，在20%甘油水溶液中反應24h后，得到了 1，3-丙二醇的選擇性為49%,收率為30. 7%。韓國的Jinho Oh (Green Chem. 2011，13，2004-2007)報道了 Pt 擔載在硫酸酸化的ZrO2I，在以DMI為反應介質，在氫氣初始壓力為7. 3MPa，反應溫度170°C下反應24h得到了 1，3-丙二醇的選擇性為66. 5%，收率為55. 6%，但是當作者采用水做溶劑后，催化劑的選擇性降為20%，收率為7. 73%。上述反應中采用了有機溶劑作為反應介質，或采用添加液體酸的方法，不符合綠色化學的要求。
目前生物轉化甘油制備1，3-丙二醇受到生物新陳代謝影響，無法大規模轉化甘油，并且所得到得產物濃度很低，導致產物分離成本上升，相比于生物轉化甘油，化學合成法有利于大規模轉化甘油，緩解甘油過剩，目前人們主要集中在多相催化甘油直接氫解制備1，3-丙二醇，該工藝簡單，原料廉價，具有非常大的市場前景，但是人們一般采用添加液體硫酸或采用有機溶劑的方法來提高1，3-丙二醇的選擇性，不符合綠色化學要求。本發明使用介孔載體擔載貴金屬，在甘油水溶液中就可以高選擇高活性地氫解甘油制備1，3_丙二醇，并且該發明所得產物與催化劑易分離，因此該發明專利適應了可持續發展要求，具有很大的市場價值。
發明內容
本發明提供一種甘油直接氫解制備1，3_丙二醇的催化劑、制備方法及其在甘油氫解1，3-丙二醇中的應用。與現有技術相比，該發明技術有效提高1，3-丙二醇的選擇性，降低1，2-丙二醇的生成。本發明專利提供一種甘油氫解制備1，3-丙二醇的催化劑，催化劑載體為介孔氧化鎢，活性組分為金屬鉬、銠、釕、銥、鈀、鎳、銅中的一種或二種以上，其中活性組分的含量為催化劑重量的0. 01%-40%。本發明專利催化劑的制備方法為將活性組分的可溶性鹽溶液浸潰介孔氧化鎢并烘干焙燒，在一定溫度下還原，制得催化劑。其中活性組分為金屬金屬鉬、銠、釕、銥、鈀、鎳、銅中的一種或二種以上，活性組分的可溶性鹽溶液中活性組分金屬的質量濃度為1% 50%，烘干條件為5(T200°C下I小時以上，焙燒條件為20(T80(TC下0. 5小時以上，還原溫度為10(T70(TC下0. 5小時以上。本發明所述催化劑的載體介孔氧化鎢的制備方法為 將0. 5 I克P123 (EO20PO70EO20)溶于5 10克乙醇或正丙醇中，待P123完全溶解后加入I. 78 3. 56克鎢的前驅體WCl6 (P123 :溶劑=WCl6質量比為0. 5 1:4 8:1. 78 5)，攪拌4小時以上，所得溶膠在表面平滑的基底上涂成膜狀，在4(T60°C烘箱內放置12小時以上，將得到的氧化鎢前驅體在30(T500°C下空氣氣氛下煅燒I小時以上得到介孔氧化鎢載體。催化劑在甘油水溶液氫解制備1，3-丙二醇反應中應用，反應是在高壓反應釜中進行，反應體系為甘油、氫氣和催化劑；其中甘油質量濃度為1-95%(溶劑為水、甲醇、乙醇的一種或兩種以上)，反應溫度為10(T300°C，優選為15(T200°C，氫氣壓力為0. l_15MPa，優選為2 7MPa，甘油與催化劑反應時間為0. 5小時以上，優選為6_24小時。本發明與現有技術相比，可以顯著提高甘油氫解制備1，3-丙二醇的選擇性(I, 3-丙二醇的選擇性高達44. 4%)，有效抑制1，2-丙二醇的生成(1，3-丙二醇與1，2-丙二醇選擇率之比高達9. 6)，
具體實施例方式實施例I介孔氧化鎢和偏鎢酸銨煅燒氧化鎢制備將0. 5克P123 (EO2ciPO7ciEO2tl)溶于5克正丙醇中，待P123完全溶解后加入I. 78克鎢的前驅體WCl6 (P123 :溶劑=WCl6質量比為0.5:4:1. 78)，在常溫下攪拌4小時，所得溶膠涂于玻璃板上，在60°C烘箱內放置5天，將得到的氧化鎢前驅體在500°C下煅燒Ih得到介孔氧化鎢載體，標記為M-WO3.將偏鎢酸銨在500°C空氣氣氛下煅燒4小時，升溫速度1°C /min,空氣流速40ml/min,得到氧化鶴,標記為A-WO3.從阿拉丁試劑購得商業氧化鎢，標記為C-WO3所得到得氧化鎢的孔結構參數見表I。
權利要求
1.甘油氫解制備1，3-丙ニ醇的催化劑，其特征在于該催化劑載體為介孔氧化鎢載體，活性組分為金屬鉬、銠、釕、銥、鈀、鎳、銅中的ー種或ニ種以上，其中活性組分的含量為催化劑重量的0. 01%-40%。
2.根據權利要求I所述的催化劑，其特征在于其中活性組分的含量為催化劑重量的0.5 20%。
3.根據權利要求I所述的催化劑，其特征在于其中活性組分的含量為催化劑重量的I 10%。
4.根據權利要求I所述的催化劑，其特征在于其中活性組分的含量為催化劑重量的I 3%。
5.一種權利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于 將活性組分的可溶性鹽溶液浸潰介孔氧化鎢并烘干焙燒，在一定溫度下還原，制得催化劑； 活性組分為金屬鉬、銠、釕、銥、鈀、鎳、銅中的ー種或ニ種以上； 活性組分的可溶性鹽溶液中活性組分金屬的質量濃度為1%、0%，烘干條件為5(T200°C下I小時以上，焙燒條件為20(T80(TC下0. 5小時以上，還原溫度為10(T70(TC下0.5小時以上。
6.根據權利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于 載體介孔氧化鎢的制備過程為 將0. 5^1克P123 (EO20PO70EO20)溶于5 10克こ醇或正丙醇中，待P123完全溶解后加入1.78^3. 56克鎢的前驅體WCl6，攪拌4小時以上，所得溶膠在表面平滑的基底上涂成膜狀，在4(T60°C烘箱內放置12小時以上，將得到的氧化鎢前驅體在30(T50(TC下空氣氣氛下煅燒I小時以上得到介孔氧化鎢載體。
7.根據權利要求6所述催化劑的制備方法，其特征在于 P123 :こ醇或正丙醇=WCl6質量比為0. 5 1:4 8:1. 78 5。
8.根據權利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于 焙燒溫度優選為30(T400°C，還原溫度優選為30(T400°C。
9.一種權利要求I所述催化劑在甘油氫解制備1，3-丙ニ醇反應中應用，反應體系為甘油，氫氣和催化劑；其中甘油質量濃度為1_95%，溶劑為水、甲醇、こ醇的ー種或兩種以上，氫氣壓カ為0. l_15MPa，反應溫度為10(T30(TC，甘油與催化劑反應時間0. 5小時以上。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于氫氣壓力優選為2 7MPa，反應溫度優選為15(T200°C，反應時間優選為6 24小時； 催化劑用量與甘油質量比為0. Of I。
全文摘要
本發明涉及一種甘油氫解制備1，3-丙二醇的催化劑，具體地說是一種介孔氧化鎢擔載的鉑基催化劑的制備和應用。以介孔氧化鎢為載體，活性組分金屬鉑或其他貴金屬高分散于載體表面，其中活性組分的理論含量為載體質量的0.1-40%。催化劑具有選擇性好、活性高的特點，它能夠在120-300℃、0.1-15MPa氫氣壓力的水熱條件下實現甘油氫解高選擇制備1,3-丙二醇。
文檔編號C07C31/20GK102728380SQ20121014028
公開日2012年10月17日 申請日期2012年5月8日 優先權日2012年5月8日
發明者劉龍杰, 張濤, 張艷華, 王愛琴, 鄭明遠 申請人:中國科學院大連化學物理研究所