專利名稱：：甘油加氫制備1，2-丙二醇的方法
技術領域：
：本發明涉及一種由甘油加氫制備1,2-丙二醇反應的方法。
背景技術：
：1.2-丙二醇是一種重要的化工原料，其主要用途是在不飽和聚酯樹脂生產中作為涂料和增強塑料的中間體。由于丙二醇毒性小，有潤濕性并具有優良的溶解性能，因此在食品、醫藥及化妝品中應用廣泛，用作生產煙草潤濕劑、小動物食品、聚合物增,劑和專用增塑劑，近期又開發出用于液體洗滌劑新用途。而且隨著國民經濟的發展，僅不飽和聚酯樹脂產品的產量正以年10%~20%的速度增長，1.2-丙二醉的豁求增長也就必然會以同樣的速度增長。近年來，世界各國從環境保護和資源再生考慮開始逐歩推廣生化柴油，以致甘油產量過剩，價格下降。生物柴油的經濟性嚴重依賴于副產物甘油的使用情況。提高甘油的經濟性，可以降低生物柴油的生產成本。因此，如何進一步開發甘油新用途，以積極應對市場挑戰，已成為油脂業界當務之急。20世紀90年代，德國Degussa公司(申請號93114516.3)以甘汕為原料，在25()'C34(TC使用10%40%wt的甘油水溶液，第一歩通過強酸忭固體催化劑將甘油脫水生成生成丙烯賂和臥基丙酮第二步將丙烯醛在酸性催化劑中水合生成3-羥基內醛；第三&通過3-羥基丙醛和羥基丙酮加氫反應生成1.3-丙二醇和1.2-丙二醉。相對于甘油，1，3-丙二醇的產率是60。/。和1,2-丙二醇的產率是10%。反應過程長，產率低。與此同時，德國BASF公司(申請號95121742.9)采川含有金腐鈷、銅、錳和鉬的復合催化劑，亦可以含有無機多酸和/或雜多酸的催化體系，通過甘油加氫制備1,2-丙二醇。在溫度高于200'C和壓力高于200巴條件下，此法能夠高產率的得到1，2-丙二醇。反應條件苛刻，催化劑體系ia雜。目前，哥倫比亞大學的科研工作者開發出新工藝(us2005/0244312)，采用貧"l-鉻催化劑及煞餾反應路線，將天然丙三醇轉化為生物基丙二醉及單體，其優勢在干壓力低，轉化率高；副產物少，并以此獲得美國2006總統綠色化學挑戰獎。反應溫度為200'C，壓力為1.4MPa，選擇性85.0%時，轉化率為54.8。但此催化劑體系含有金屬鉻，會對環境造成污染；選擇性和轉化率較低。
發明內容本發明的目的在于"服現有技術的不足而提供一種甘油加^制備1，2—丙二酵的方法。本發明通過如下措施來實現一種甘油加氫制備1,2-丙二醇的方法，其特征在于該方法催化劑采用Cu(^Si02,其中CuO的質量百分含量為30-65°/。，反應溶劑選自甲醇、水中的一種或兩種，在反應溫度140200C，反應壓力4.010.0MPa的操作條件下，甘油加氮制備1，2-丙二醇。本發明的采用的催化劑中，氧化銅的粒徑小于8.0納米，BET表面積大亍250平方米/克。本發明所述催化劑采用醇熱法制備，制備過程包括將醋酸銅、筑化銅、硫酸銅或礎酸銅的乙醇溶液和正硅酸乙酯醇，在80-180°C攪拌反應以及老化2-6小時，過濾；在80-120'C干燥1224小吋，200-800'C焙燒2-6小肘；在160-450'C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體還原活化3-18小時制得催化劑。在上述催化劑的制備過程中，醋酸銅、氯化銅、硫酸銅或硝酸銅的乙醇溶液濃度為0.05-1.0mol/L。在上述催化劑的制備過程中，優選的是硝酸銅的乙醇溶液。在上述催化劑的制備過程中，以300-450"焙燒3~4小時為佳。本發明具有以下優點1、本發聽他化劑釆川常規制備過程催化劑組成簡單并且不含金屈鉻。2、^鬧醉水混合溶劑休系，實現反應的島轉化率。3、在較溫和條件下，1,2-丙二醇具有很高的選擇性，高產率的實現甘油加氫制備1.2-丙二醇。具體實施方法
技術領域：
：本發明可通過以下實施例進一歩說明實施例1將30克硝酸锏、200ml水加入到反應器，30"C攪拌溶液。用15%氫氧化鈉滴定，pH-89時停止。形成溶液A。將溶液A和44ml含40y。二氧化硅硅溶膠混合，升溫至80'C，老化4小時；過濾；120'C烘干16小時，400'C焙燒4小時。得到CuO(30%wt)/Si02(70%wt)加氨催化劑。將上述催化劑粉碎成小顆粒、過篩，備用。實施例2將上述催化劑顆粒氫氣還原，5%甘油甲醇溶液。采用.簽式反應，泎150'C、6.5Mh下加筑反應12小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分折。結果見表。實施例3將上述催化劑顆粒用氫氣還原，20。/n的甘油甲醇溶液。采用釜式反應，在150'C、6.5MPa下加氫反應12小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表l。實施例4將上述催化劑顆粒用氫氣還原，40%甘油甲醇溶液。采用釜式反應，在180'C、6.5MPa下加氫反應12小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表1。實施例5將上述催化劑顆粒用氫氣還原，32.0g80。/。甘油甲醇溶液。采用釜式反應，在180t'、9.0MPa下加氫反應24小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表l表l〈table>Complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例6將上述他化劑顆粒用氫氣還原,80°/。的甘油水溶液。采用釜式反應,在180'C、9.0MPa下加氫反應24小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表2。實施例7將上述他化劑顆粒用氫氣還原，66.8%甘油、16.5%水和16.7°/。甲醉的混合溶液c采陣r齋式反應，在180'C、9.0MPa下加氫反應24小時。分離催化劑并取樣進行氣相fe邀分析。結果見表2實施例8將上述催化劑顆粒用氫氣還原，57.3%甘油、14.3%水和28.4。/。甲醇的混合溶液。采用釜式反應，在180'C、9.0MPa下加氫反應24小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表2。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例9釆用內徑1.2cm,長度25cm管式反應器，填入上述催化劑。氫氣和氮1混合氣體300'C還原，降溫至180'C，壓力調節至5.0MPa，隨后組氣以90ml/min的速率流入該反應裝置中，40外wt甘油甲醇溶液經恒流泵以0.1ml/min的流速按照與^氣相同方向進入管式反應器中。開始反應8小時后取樣，并進行氣相色譜分析..結果見表3。實施例l0采用內徑1.2cm，長度25cm管式反應器，填入上述催化劑。氫氣和氮氣混合氣體300"C還原，降溫至180'C，壓力調節至5.0MPa,隨后氫氣以180ml/min的速率流入該反應裝置中，40。/。wt甘油甲醇溶液經恒流泵以0.05ml/min的流逨按照與氫氣相同方向進入管式反應器中。開始反應8小時后取樣，并進行氣相色譜分析。結果見表3。實施例11采用內徑L2cm，長度25cm管式反應器，填入上述催化劑。氫氣和氮氣混合氣體300。C還原，降溫至1卯。C，壓力調節至8.0MPa，隨后敏氣以270ml/min的速率流入該反應裝賞中，40%wt甘油甲醇溶液經恒流泵以0.05ml/min的流速按照與氫氣相同方向進入管式反應器中。開始反應8小時后取樣，并進行氣相色譜分析。結果見表3實施例12采用內徑1.2cm,長度25cm管式反應器，填入上述催化劑。氫氣和氮氣混合氣體3()0r還原，降溫至190'C,壓力調節至8.0MPa，隨后氫氣以270ml/min的速率流入該反應裝覽中，47.4%甘油、14.3。/。水和40.7。/。甲醇的混合溶液，經恒流泵以0.05ml/min的流速按照與氫氣相同方向進入管式反應器中。開始反應8小時后取樣，并進行氣相色譜分析。結果見表3表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種甘油加氫制備1，2-丙二醇的方法，其特征在于該方法催化劑采用CuO-SiO2，其中CuO的質量百分含量為30-65％，反應溶劑選自甲醇、水中的一利或兩種，在反應溫度140～200℃，反應壓力4.0～10.0MPa的操作條件下，甘油加氫制備1，2-丙二醇。2、如權利要求1所述的方法，特征在于催化劑中氧化銅的粒徑小于8.0納米，BET表面積大于250平方米/克。3、如權利要求1所述的方法，特征在于催化劑采用醇熱法制備，制備過程包括將醋酸銅、氯化銅、硫酸銅或硝酸銅的乙醇溶液和正硅酸乙酯醇，在80-180X:攪拌反應以及老化2-6小時，過濾在80-120'C干燥1224小吋，200-800'C焙燒26小時在160-450匸的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣休還原活化3-18小時制得催化劑。4、如權利要求3所述的方法，特征在于醋酸銅、氯化銅、硫酸鄰'l或硝酸锏的乙醉溶液濃度為0.05-1.0mol/L。5、如權利耍求3所述的方法，特征在于300-450'C焙燒34小吋。全文摘要本發明公開了一種由甘油加氫制備1，2-丙二醇反應的方法。該方法催化劑采用CuO-SiO<sub>2</sub>，反應溶劑選自甲醇、水中的一種或兩種，在反應溫度140～200℃，反應壓力4.0～10.0MPa的操作條件下，甘油加氫制備1，2-丙二醇。本發明催化劑采用常規制備過程，催化劑組成簡單并且不含金屬鉻。醇水混合溶劑體系，實現反應的高轉化率。文檔編號C07C29/60GK101195557SQ20061010525公開日2008年6月11日申請日期2006年12月7日優先權日2006年12月7日發明者夏春谷,芳崔,張新志,進童,靜陳,黃志威申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所