專利名稱：芐基苯酚的催化合成方法
技術領域：
本發明涉及一種芐基苯酚的催化合成方法。
背景技術：
鄰節基苯酹是合成鹽酸二苯美侖(bifemelane hydrochloride)的中間體,鹽酸二苯美侖，是日本衛材公司與三菱化成公司共同開發的具有新型結構的腦功能改善劑，是用于治療腦梗塞后遺癥、腦出血后遺癥和老年癡呆的一種新藥。對芐基苯酚是重要的醫藥化工中間體，它是合成雌受體拮抗劑DPPE的化學原料。傳統方法在制備鄰芐基苯酚時，通常采用苯甲醇和苯酚在活性Al2O3的作用下，回流脫水長達48小時，設備利用率低且耗能大，或者采用芐基氯代替苯甲醇，以甲苯做為溶媒，在相轉移催化劑PEG-400作用下，進行醚化反應，然后將甲苯回收和蒸餾脫水一次完成。生成的苯氧芐基醚不經分離，在過量的苯酚中，直接加入活性Al2O3重排制備化合物鄰芐基苯酚，工藝復雜且耗能大。對芐基苯酚的傳統合成方法是應用Lewis酸AlCl3作為催化劑催化合成。該方法存在著后處理工藝復雜、污染環境嚴重等問題。
發明內容
本發明是要解決現有芐基苯酚的合成方法工藝復雜，時間長，能耗大的問題，提供芐基苯酚的催化合成方法。本發明芐基苯酚的催化合成方法，按以下步驟進行一、將苯酚和芐基氯按摩爾比I : I 5加入到裝有攪拌與回流裝置的反應容器中，再向反應容器中加入金屬氧化物催化劑，攪拌均勻，加熱至40 80°C，恒溫反應O. 25 3h;二、反應結束后使反應體系冷卻至室溫，然后再將苯加入到反應容器中，攪拌使催化劑之外的物質全部溶解，然后過濾去除催化劑，再將濾液減壓蒸餾，即得到了芐基苯酚；步驟一中金屬氧化物催化劑的質量為苯酚和芐基氯總質量的O. 4% 8%;步驟一中所述金屬氧化物催化劑為SnO、CuO> Fe203、ZnO> NiO、V2O5或復合氧化物,所述復合氧化物由SnO、CuO>Fe203、ZnO, NiO、V2O5中的任意兩種復合制成。本方法反應條件溫和，反應溫度為40 80°C，壓力為常壓；工藝簡單、操作容易，產物最高產率為78. 97%;反應原料易得，生產成本低；反應時間短(0. 25 3h)，效率較高；選用金屬氧化物作為催化劑，易回收利用，降低了成本，避免了環境污染等問題，提高了生產過程的經濟效益與社會效益。
圖I為具體實施方式
i^一所得樣品的氣相色譜圖；圖2為圖I中I. 57峰位處物質的質譜圖；圖3為圖I中2. 37峰位處物質的質譜圖；圖4為圖I中6. 16峰位處物質的質譜圖；圖5為圖I中12. 85峰位處物質的質譜圖；圖6為圖I中13. 2峰位處物質的質譜圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式芐基苯酚的催化合成方法，按以下步驟進行一、將苯酚和芐基氯按摩爾比I : I 5加入到裝有攪拌與回流裝置的反應容器中，再向反應容器中加入金屬氧化物催化劑，攪拌均勻，加熱至40 80°C，恒溫反應O. 25 3h;二、反應結束后使反應體系冷卻至 室溫，然后再將苯加入到反應容器中，攪拌使催化劑之外的物質全部溶解，然后過濾去除催化劑，再將濾液減壓蒸餾，即得到了芐基苯酚；步驟一中金屬氧化物催化劑的質量為苯酚和芐基氯總質量的O. 4% 8%;步驟一中所述金屬氧化物催化劑為SnO、CuO> Fe203、ZnO> NiO、V2O5或復合氧化物,所述復合氧化物由SnO、CuO>Fe203、ZnO, NiO、V2O5中的任意兩種復合制成。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述復合氧化物的制備方法為取SnO、CuO、Fe2O3> ZnO, NiO、V2O5中的任意兩種金屬氧化物，按照金屬元素的摩爾比I : I混合，在80°C水浴條件下，攪拌I小時，然后停止攪拌，在80°C繼續老化12小時，過濾后得到白色固體，將白色固體用去離子水洗滌抽濾，于100°C烘干，得固體A，再將所得固體A放入馬弗爐，300 500°C煅燒3小時，即得到復合氧化物。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中將苯酚和芐基氯按摩爾比I:3加入到裝有攪拌與回流裝置的反應容器中。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中加熱至50 70°C。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中加熱至60°C。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中金屬氧化物催化劑的質量為苯酚和芐基氯總質量的1% 7%。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中金屬氧化物催化劑的質量為苯酚和芐基氯總質量的3% 5%。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中金屬氧化物催化劑的質量為苯酚和芐基氯總質量的4%。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟一中恒溫反應0. 5 2h。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟一中恒溫反應Ih。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式芐基苯酚的催化合成方法，按以下步驟進行一、向裝有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入6. Og苯酚和2. 5mL芐基氯，再向三頸燒瓶中加入O. Ig Fe2O3催化劑，攪拌均勻，加熱至60°C，恒溫反應Ih ;二、反應結束后使反應體系冷卻至室溫，然后再將IOmL苯加入到三頸燒瓶中，攪拌使催化劑之外的物質全部溶解，然后過濾去除催化劑，再將濾液減壓蒸餾，即得到了芐基苯酚。經GC分析，本實施方式獲得的芐基苯酚的總產率為78. 97%。本實施方式所得樣品的氣相色譜圖如圖I所示，圖2為圖I中I. 57峰位處物質的質譜圖，為苯，圖3為圖I中2. 37峰位處物質的質譜圖，為甲苯(甲苯是溶劑苯中自帶的雜質，)，圖4為圖I中6. 16峰位處物質的質譜圖，為苯酚，圖5為圖I中12. 85峰位處物質的 質譜圖，為鄰芐基苯酚，圖6為圖I中13. 2峰位處物質的質譜圖，為對芐基苯酚。其中鄰芐基苯酚的選擇性為50. 03%，對芐基苯酚的選擇性為49. 97%。
具體實施方式
十二 本實施方式芐基苯酚的催化合成方法，按以下步驟進行一、向裝有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入7. Og苯酚和2. 5mL芐基氯，再向三頸燒瓶中加入O. Ig Fe2O3催化劑，攪拌均勻，加熱至60°C，恒溫反應Ih ;二、反應結束后使反應體系冷卻至室溫，然后再將IOmL苯加入到三頸燒瓶中，攪拌使催化劑之外的物質全部溶解，然后過濾去除催化劑，再將濾液減壓蒸餾，即得到了芐基苯酚。經GC分析，本實施方式獲得的芐基苯酚的總產率為73. 88%。其中鄰芐基苯酚的選擇性為50. 09%,對芐基苯酚的選擇性為49. 91%。
具體實施方式
十三本實施方式芐基苯酚的催化合成方法，按以下步驟進行一、向裝有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入4. Og苯酚和2. 5mL芐基氯，再向三頸燒瓶中加入O. 2g ZnO催化劑，攪拌均勻，加熱至60°C，恒溫反應Ih ;二、反應結束后使反應體系冷卻至室溫，然后再將IOmL苯加入到三頸燒瓶中，攪拌使催化劑之外的物質全部溶解，然后過濾去除催化劑，再將濾液減壓蒸餾，即得到了芐基苯酚。經GC分析，本實施方式獲得的芐基苯酚的總產率為69. 92%。其中鄰芐基苯酚的選擇性為50. 23%，對芐基苯酚的選擇性為49. 77%。
具體實施方式
十四本實施方式芐基苯酚的催化合成方法，按以下步驟進行一、向裝有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入5. Og苯酚和2. 5mL芐基氯，再向三頸燒瓶中加入O. Ig復合氧化物，攪拌均勻，加熱至60°C，恒溫反應Ih ;二、反應結束后使反應體系冷卻至室溫，然后再將IOmL苯加入到三頸燒瓶中，攪拌使催化劑之外的物質全部溶解，然后過濾去除催化劑，再將濾液減壓蒸餾，即得到了芐基苯酚。步驟一所述復合氧化物的制備方法為將Fe2O3和ZnO按照金屬元素的摩爾比I I混合，在80°C水浴條件下，攪拌I小時，然后停止攪拌，在80°C繼續老化12小時，過濾后得到白色固體，將白色固體用去離子水洗滌抽濾，于100°c烘干，得固體A，再將所得固體A放入馬弗爐，400°C煅燒3小時，即得到復合氧化物。經GC分析，本實施方式獲得的芐基苯酚的總產率為71. 49%。其中鄰芐基苯酚的選擇性為50. 18%，對芐基苯酚的選擇性為49. 82%。
具體實施方式
十五本實施方式芐基苯酚的催化合成方法，按以下步驟進行一、向裝有攪拌與回流裝置的三頸燒瓶中加入6. Og苯酚和2. 5mL芐基氯，再向三頸燒瓶中加入O. 3gNi0催化劑，攪拌均勻，加熱至70°C，恒溫反應Ih ;二、反應結束后使反應體系冷卻至室溫，然后再將IOmL苯加入到三頸燒瓶中，攪拌使催化劑之外的物質全部溶解，然后過濾去除催化劑，再將濾液減壓蒸餾，即得到了芐基苯酚。
經GC分析，本實施方式獲得的芐基苯酚的總產率為61. 10%。其中鄰芐基苯酚的 選擇性為50. 21%，對芐基苯酚的選擇性為49. 79%。
權利要求
1.芐基苯酚的催化合成方法，其特征在于芐基苯酚的催化合成方法，按以下步驟進行 一、將苯酚和芐基氯按摩爾比I : I 5加入到裝有攪拌與回流裝置的反應容器中，再向反應容器中加入金屬氧化物催化劑，攪拌均勻，加熱至40 80°C，恒溫反應0. 25 3h ;二、反應結束后使反應體系冷卻至室溫，然后再將苯加入到反應容器中，攪拌使催化劑之外的物質全部溶解，然后過濾去除催化劑，再將濾液減壓蒸餾，即得到了芐基苯酚；步驟一中金屬氧化物催化劑的質量為苯酚和芐基氯總質量的0.4% 8%;步驟一中所述金屬氧化物催化劑為SnO、CuO> Fe203、ZnO> NiO、V2O5或復合氧化物,所述復合氧化物由SnO、CuO> Fe203、ZnO、Ni0、V205中的任意兩種復合制成。
2.根據權利要求I所述的芐基苯酚的催化合成方法，其特征在于步驟一中所述復合氧化物的制備方法為取SnO、CuO、Fe2O3> ZnO, NiO、V2O5中的任意兩種金屬氧化物，按照金屬元素的摩爾比I : I混合，在80°C水浴條件下，攪拌I小時，然后停止攪拌，在80°C繼續老化12小時，過濾后得到白色固體，將白色固體用去離子水洗滌抽濾，于100°C烘干，得固體A，再將所得固體A放入馬弗爐，300 500°C煅燒3小時，即得到復合氧化物。
3.根據權利要求I或2所述的芐基苯酚的催化合成方法，其特征在于步驟一中將苯酚和芐基氯按摩爾比I:3加入到裝有攪拌與回流裝置的反應容器中。
4.根據權利要求3所述的芐基苯酚的催化合成方法，其特征在于步驟一中加熱至50 70。。。
5.根據權利要求3所述的芐基苯酚的催化合成方法，其特征在于步驟一中加熱至60。。。
6.根據權利要求4所述的芐基苯酚的催化合成方法，其特征在于步驟一中金屬氧化物催化劑的質量為苯酚和芐基氯總質量的1% 1%。
7.根據權利要求4所述的芐基苯酚的催化合成方法，其特征在于步驟一中金屬氧化物催化劑的質量為苯酚和芐基氯總質量的3% 5%。
8.根據權利要求4所述的芐基苯酚的催化合成方法，其特征在于步驟一中金屬氧化物催化劑的質量為苯酚和芐基氯總質量的4%。
9.根據權利要求6所述的芐基苯酚的催化合成方法，其特征在于步驟一中恒溫反應0.5 2h0
10.根據權利要求6所述的芐基苯酚的催化合成方法，其特征在于步驟一中恒溫反應Ih0
全文摘要
芐基苯酚的催化合成方法，涉及一種芐基苯酚的催化合成方法。本發明是要解決現有芐基苯酚的合成方法工藝復雜，時間長，能耗大的問題。方法一、將苯酚和芐基氯加入到裝有攪拌與回流裝置的反應容器中，再向反應容器中加入金屬氧化物催化劑，攪拌均勻，加熱，恒溫反應；二、反應結束后使反應體系冷卻至室溫，然后再將苯加入到反應容器中，攪拌使催化劑之外的物質全部溶解，然后過濾去除催化劑，再將濾液減壓蒸餾，即得到了芐基苯酚。本方法反應條件溫和，壓力為常壓；工藝簡單、操作容易；生產成本低；反應時間短，效率較高；選用金屬氧化物作為催化劑，易回收利用，降低了成本，避免了環境污染等問題。用于芐基苯酚合成。
文檔編號C07C39/15GK102659524SQ20121014535
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月11日 優先權日2012年5月11日
發明者劉佳喆, 由雪琳, 蔡清海, 袁鑫, 路嬪 申請人:哈爾濱師范大學