專利名稱：丁二酸二銨酯化制備丁二酸二酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種丁二酸二銨酯化制備丁二酸二酯的方法，特別涉及一種以丁二酸二銨和甲醇為原料制備 丁二酸二甲酯的方法。
背景技術：
丁二酸二甲酯(又名琥珀酸二甲酯，CAS :106-65-0)是重要的合成香料和食品添加齊U，亦是有機合成和藥物合成的中間體，廣泛用于食品、香料、日用化工、醫藥、涂料、橡膠、塑料等行業。工業上，丁二酸二甲酯是以丁二酸和甲醇為原料，在濃硫酸催化劑的催化作用下通過酯化反應得到的。采用濃硫酸作為催化劑的酯化反應副反應多，產品收率低，硫酸的腐蝕性強，后處理復雜，污染嚴重，不能滿足環保的要求。美國專利US5872276A中公開了一種以馬來酸二甲酯為原料，液相連續加氫制備丁二酸二甲酯的方法，該方法采用固定床反應器，反應壓力為30兆帕，反應溫度為40-100°C，液時空速為0.6-1. 5g/ml Cat.h'但是該方法加氫所需的反應壓力高，設備投資大，操作費用高。中國專利CN101824627公布了一種以順酐和甲醇為原料制取丁二酸二甲酯的方法，在硫酸或鹽酸的催化作用下順酐和甲醇催化酯化合成馬來酸二甲酯，然后電解還原馬來酸二甲酯生成丁二酸二甲酯。以順酐和甲醇為原料生產丁二酸二甲酯比以丁二酸為原料生產丁二酸二甲酯，反應更容易、更徹底。但是該方法在酯化過程中使用硫酸或鹽酸，設備腐蝕，催化劑與產品分離難的問題依舊沒有解決。另外，馬來酸二甲酯電解還原合成丁二酸二甲酯中電流效率和原料轉化率不高，整個過程能耗、物料消耗較大，不利于大規模化生產。中國專利CN101824627A中公布了一種以順丁烯二酸二甲酯加氫制取丁二酸二甲酯的方法，具有產品純度高、質量好等特點。但是該方法產物分離流程長、能耗大、主要原料不易獲取，不利于大規模工業化生產。
發明內容
本發明采用反應精餾過程，利用丁二酸二銨水溶液與酯化劑發生催化酯化反應生成丁二酸二酯，并在反應過程中及時除去所產生的氨氣和水。本發明提高了丁二酸二銨的酯化度，保證了丁二酸二酯的收率到了 90-100%。同時，抑制了副產物的產生，產物中氮元素的含量在1%以下。具體而言，本發明提供了一種由丁二酸二銨酯化制備丁二酸二酯的方法，其包括以下步驟(I)首先將丁二酸二銨水溶液和酯化劑以1:2. 5至1:10的摩爾比并流加入到反應釜中，同時加入催化劑，并向反應釜中沖入氮氣；(2)在120°C -230°C的溫度下使反應釜內的丁二酸二銨進行醇解反應，反應進行8 14小時；(3)反應過程中，反應釜上部的氣相產物經過冷凝器和氣液分離器，分離為氨氣、酯化劑和水，氨氣進入氨氣回收系統，酯化劑和水通過干燥系統除去反應生成的水，干燥后的酯化劑返回反應釜中；(4)反應結束后，釜底產物通到共沸騰精餾塔中，并加入共沸劑進行蒸餾，得到的塔底產物即為相應的丁二酸二酯；其中，步驟(I)中所述丁二酸二銨水溶液的質量濃度為40%至90%，酯化劑為直鏈或支鏈的Cl C6烷基醇，催化劑為固體酸催化劑，例如，Y-A1203、H3PO4-硅藻土、Al2O3/MgO、SiO2-Al2O3^ ZSM-5分子篩，SAP0-34分子篩等，催化劑的加入量為丁二酸二銨溶液的8 10%，反應釜中的壓力為0. I I. 5Mpa，共沸劑為氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、異丙醇、吡啶、正丙醇、乙酸乙酯中的一種。
在上述步驟(I)中，所述丁二酸二銨水溶液的質量濃度優選為40 80%，更優選為60%。在上述步驟(I)中，所述酯化劑優選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇，更優選為甲醇。在上述步驟(I)中，所述丁二酸二銨水溶液和酯化劑的摩爾比優選為1:5至1:10，更優選為1:10。在上述步驟(I)中，所述催化劑優選為SiO2-Al2O315在上述步驟(2)中，反應溫度優選為170°C 190°C，更優選為170°C。在上述步驟(2)中，反應時間優選為10 14小時，更優選為10小時。在上述步驟(4)中，所述精餾的壓力為0. 2-1. OMPa，塔頂溫度64_72°C，塔底溫度85-120°C，蒸餾時間為 I. 5-3h。本發明的方法與現有技術中制備丁二酸二酯的方法相比具有如下優點(I)采用固體酸催化劑，簡化了分離流程，整個反應流程簡單，對設備的腐蝕小、能耗低、無污染。(2)在酯化工段，采用反應蒸餾工藝，移出反應產生的氨氣和水，提高了丁二酸二銨的轉化率，丁二酸二銨的轉化率達到了 80%以上，丁二酸二甲酯的選擇性大于99%。(3)在產品精制精餾工段，產品分離簡單，產品質量好，純度高。
圖I為所制得的丁二酸二酯的質譜圖。圖2為所制得的丁二酸二酯的核磁共振譜。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明，但是本發明的范圍不只限于實施例所覆蓋的范圍。本申請所述的丁二酸二銨購自陜西寶雞寶玉化工有限公司。實施例I將7. 6g 丁二酸二銨加到11. 4水中，得到19g 丁二酸二銨質量濃度為40%的溶液，將該溶液與20ml甲醇并流加入到反應釜中，同時加入催化劑(SiO2-Al2O3) 0. 6g，向反應釜中通入氮氣，使反應釜內壓力提升至0. 2Mpa。反應溫度為120°c，反應時間為10h。丁二酸二酯共沸精餾塔的塔板數為15塊，加入16g乙酸乙酯作為共沸劑，回流比為1，塔頂溫度為62-65°C，塔底溫度為90-100°C。所制得的丁二酸二酯的質譜圖如圖I所示，核磁共振譜如圖2所示。實驗結果見后表I。實施例2將7. 6g 丁二酸二銨加到7. 6水中，得到15. 2g 丁二酸二銨質量濃度為50%的溶液，將該溶液與20ml甲醇并流加入到反應釜中，同時加入催化劑(SiO2-Al2O3) 0. 6g，向反應釜中通入氮氣，使反應釜內壓力提升至0. 2Mpa。反應溫度為150°C，反應時間為10h。丁二酸二酯共沸精餾塔的塔板數為15塊，加入16g乙酸乙酯作為共沸劑，回流比 為1，塔頂溫度為60-65°C，塔底溫度為90-100°C。所制得的丁二酸二酯的質譜圖如圖I所示，核磁共振譜如圖2所示。實驗結果見后表I。實施例3將7. 6g 丁二酸二銨加到5. 07水中，得到12. 67g 丁二酸二銨質量濃度為60%的溶液，將該溶液與20ml甲醇并流加入到反應釜中，同時加入催化劑(SiO2-Al2O3) 0. 6g，向反應釜中通入氮氣，使反應釜內壓力提升至0. 2Mpa。反應溫度為150°C，反應時間為10h。丁二酸酯共沸精餾塔的塔板數為15塊，加入16g乙酸乙酯作為共沸劑，回流比為1，塔頂溫度為60-65°C，塔底溫度為90-100°C。所制得的丁二酸二酯的質譜圖如圖I所示，核磁共振譜如圖2所示。實驗結果見后表I。實施例4將7. 6g 丁二酸二銨加到3. 26水中，配置10. 86g 丁二酸二銨質量濃度為70%的溶液，將該溶液與20ml甲醇并流加入到反應釜中，同時加入催化劑(SiO2-Al2O3) 0. 6g，向反應釜中通入氮氣，使反應釜內壓力提升至0. 2Mpa。反應溫度為150°C，反應時間為10h。丁二酸酯共沸精餾塔的塔板數為15塊，加入16g乙酸乙酯作為共沸劑，回流比為1，塔頂溫度為60-65°C，塔底溫度為90-100°C。所制得的丁二酸二酯的質譜圖如圖I所示，核磁共振譜如圖2所示。實驗結果見后表I。表I實施例I-實施例4的結果
權利要求
1.一種由丁ニ酸ニ銨酯化制備丁ニ酸ニ酯的方法，其包括以下步驟 (1)首先將丁ニ酸ニ銨水溶液和酷化劑以1:2.5至1:10的摩爾比并流加入到反應釜中，同時加入催化劑，并向反應釜中沖入氮氣； (2)在120°C_230°C的溫度下使反應釜內的丁ニ酸ニ銨進行醇解反應，反應進行8 14小時； (3)反應過程中，反應釜上部的氣相產物經過冷凝器和氣液分離器，分離為氨氣、酷化劑和水，氨氣進入氨氣回收系統，酷化劑和水通過干燥系統除去反應生成的水，干燥后的酯化劑返回反應釜中； (4)反應結束后，釜底產物通到共沸騰精餾塔中，并加入共沸劑進行蒸餾，得到的塔底產物即為相應的丁ニ酸ニ酯； 其中，步驟(I)中所述丁ニ酸ニ銨水溶液的質量濃度為40%至90%，酯化劑為直鏈或支 鏈的 Cl C6 烷基醇，催化劑為 Y -A1203、H3PO4-硅藻土、Al203/Mg0、SiO2-Al2O3^ ZSM-5 分子篩或SAP0-34分子篩，催化劑的加入量為丁ニ酸ニ銨溶液的8 10%，反應釜中的壓カ為0.I I. 5Mpa，共沸劑為氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、こ腈、異丙醇、吡唆、正丙醇、こ酸こ酯中的ー種。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述酯化劑為甲醇，所述丁ニ酸ニ酯為丁ニ酸ニ甲酷。
3.根據權利要求I所述的方法，其中，所述催化劑為SiO2-Al2O315
4.根據權利要求I所述的方法，其中所述丁ニ酸ニ銨水溶液的質量濃度為40 80%。
5.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應溫度為170°C 190°C。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應時間為10 14小吋。
7.根據權利要求I所述的方法，其中所述丁ニ酸ニ銨水溶液的質量濃度為70%。
8.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應溫度為170°C。
9.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應時間為10小吋。
10.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(4)精餾的壓カ為0.2-1. OMPa，塔頂溫度64-72°C，塔底溫度85-120°C，蒸餾時間為I. 5_3h。
全文摘要
本發明公開了一種丁二酸二銨酯化制備丁二酸二酯的方法，屬于化工技術領域。具體公開了以丁二酸二銨為原料，在裝有固體酸催化劑的反應器內與酯化劑接觸生成丁二酸二甲酯粗品，后經過精制，得到純度可達99.8%以上的丁二酸二酯產品方法。本方法制備方法簡單，工藝條件溫和，流程合理，副反應少，產品純度高，質量好。
文檔編號C07C67/08GK102731302SQ20121025202
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月19日 優先權日2012年7月19日
發明者劉康, 孫長江, 張新志, 張英偉 申請人:北京旭陽化工技術研究院有限公司