一種生物質水熱液化制備乳酸乙酯的方法與流程

本發明屬于環保和資源綜合利用領域，具體涉及一種生物質水熱液化制備乳酸乙酯的方法，本發明以木質纖維素生物質為原料制備乳酸乙酯的工藝，具體涉及將生物質中的纖維素和半纖維素組分通過水熱液化技術降解為三碳糖，三碳糖進一步反應生成乳酸后，與乙醇發生酯化反應制備乳酸乙酯的方法。反應以金屬氯化物和沸石為催化劑，分別作為lewis酸和bronsted酸參與反應。該工藝反應條件溫和，以生物質為原料，綠色環保，為乳酸乙酯的制備提供了一種新型且可持續的方法。

背景技術：

乳酸乙酯是一種一元酯，通過乳酸和乙醇的酯化反應合成。乳酸乙酯閃點高、無毒且生物可降解，與其他芳香族溶劑相比，更清潔環保，因此常被用于替代n-甲基吡咯烷酮、甲苯、丙酮和二甲苯等溶劑，用途廣泛。乳酸乙酯可以作為食品和醫藥生產中的助溶劑，也可以作為有機塑化劑，或生產半導體。乳酸乙酯可以在二氧化碳和水中得到完全的生物降解，不會造成臭氧層破壞，無化學腐蝕性，是一種環境友好型的溶劑。乳酸乙酯的傳統制備方法主要通過葡萄糖發酵產生乳酸，再通過乳酸和乙醇的酯化反應合成，存在產物收率低、產品中夾帶有毒溶劑、產品質量差等問題。因此，研究高效環保的乳酸乙酯制備方法，對環境和化工領域都具有重要意義。

生物質指通過光合作用而形成的各種有機物，不僅具有礦物燃料的屬性，又可儲存、運輸、再生、轉換，是唯一可儲存的可再生資源。生物質的主要組分是木質纖維素，可以通過水熱液化等熱化學轉化技術進行降解，得到糖類、醛類、酚類、酸類等多種小分子化合物。生物質的水熱液化在亞臨界水中進行，乳酸作為水熱液化的產物之一，在乙醇為媒介的水熱反應中會發生酯化反應，可以生成乳酸乙酯。在此過程中，催化劑的使用會增加乳酸或乳酸乙酯的產率，降低反應溫度。以生物質為原料的乳酸乙酯制備過程不涉及有毒溶劑，反應條件較溫和，是一種極具潛力的綠色環保型制備工藝。

有機溶劑（如乙醇和甲醇）參與反應，可以提高乳酸的產率，以醇類為媒介，生成的乳酸不斷與醇類發生酯化反應，可以生成乳酸乙酯或乳酸甲酯。目前，水熱過程中常用的催化劑包括分子篩（sn-?、sn-mww、sn-mcm-41和sn-sio2-c等）、氧化物（mgo、zro、zro2、cao、wo3、wo和al2o3等）、金屬氯化物和沸石等。其中，金屬氯化物作為催化劑，來源廣泛，容易獲取，可以作為lewis酸，在水熱反應中將碳水化合物催化轉化為乳酸和烷基乳酸酯。穩定的沸石si/al比低，高含量的非骨架al可以催化生物質向乳酸的定向轉化，增加乳酸的產率。沸石中的bronsted酸位點可以催化三碳糖轉化為中間產物丙酮醛，金屬氯化物中的lewis酸位點可以催化丙酮醛的異構化，使其能夠進一步反應轉化為酯類。因此，金屬氯化物和沸石均可以作為生物質制備乳酸乙酯的催化劑，兩者的組合可以進一步促進乳酸乙酯的生成，催化效果更佳。但是，若沸石中的bronsted酸位點較強，水熱過程中的中間產物丙酮醛會被催化轉化為烷基縮醛，而不是乳酸，因此催化劑的選擇和比例對乳酸乙酯的制備至關重要。

本專利涉及利用木質纖維素生物質為原料制備乳酸乙酯的方法，以乙醇為溶劑，以金屬氯化物和沸石為催化劑，通過水熱液化技術得到乳酸乙酯。該工藝為乳酸乙酯的制備提供了一種更清潔環保的途徑，利用生物質制備高附加值生物基化學品，對生物質的資源化利用也具有積極意義。

技術實現要素：

本發明提供的目的在于提供一鍋法以生物質為原料制備乳酸乙酯的方法，本發明以乙醇為溶劑，對生物質進行水熱液化處理，降解得到的乳酸發生酯化反應，得到乳酸乙酯。

本發明的技術方案如下：

一種從生物質水熱液化制備乳酸乙酯的方法，具體步驟如下：

（1）將生物質烘干，粉碎為生物質粉末；

（2）將步驟（1）得到的生物質粉末加入到水熱液化反應釜中，同時加入催化劑和乙醇；生物質粉末、催化劑和乙醇的質量比為1:1;15~50；（3）對步驟（2）中的生物質、催化劑和乙醇的混合物進行加熱，加熱至180℃~220℃，并不斷攪拌；

（4）步驟（3）中的溫度達到預設值180℃~220℃中任一溫度值后，保持反應2~6小時，并不斷攪拌；

（5）步驟（4）中的反應結束后，冷卻降溫；

（6）待步驟（5）冷卻降溫至室溫后，對得到的液相產物進行過濾；

（7）步驟（6）中過濾得到的液體，通過旋轉蒸發去除溶劑，得到乳酸乙酯。

本發明中，步驟（1）所述的生物質為滸苔、微藻、稻草、煙秸稈、沙柳、玉米芯、木屑、水葫蘆或松枝生物質中任一種。

本發明中，步驟（2）所述的催化劑為金屬氯化物和共催化劑組成。

本發明中，所述金屬氯化物為fecl3、cocl2、zncl2、sncl4或sncl2中任一種。

本發明中，所述共催化劑為fecl3、cocl2、zncl2、sncl4、sncl2或沸石zsm-5中一種以上。

本發明提供了一種切實可行的乳酸乙酯生產工藝。木質纖維素生物質通過水熱液化降解，可以得到大量高附加值的化合物，但是直接水解得到的產物成分復雜，目標產物產率低，阻礙了生物基化學品的提取和利用。本發明以乙醇為溶劑，加入催化劑對生物質進行定向催化轉化，得到的乳酸乙酯產率高，工藝簡單，對生物能源和生物精煉產業的發展起到推進作用，能產生巨大的經濟效益、社會效益和生態效益。

附圖說明

圖1為本發明工藝基本流程圖。

圖2為實施例1中金屬氯化物與sncl2·2h2o共催化制備乳酸乙酯的產率。

圖3為實施例2中沸石（zsm-5）與sncl2·2h2o共催化制備乳酸乙酯的產率。

圖4為實施例3中不同硅鋁比（si/al）的沸石與sncl2·2h2o共催化制備乳酸乙酯的產率。

具體實施方式

下面的實施例用于進一步說明本發明，并不是對本發明的限定。

實施例1

將0.5g稻草秸稈和20g乙醇置于100ml不銹鋼水熱液化反應釜中，加入0.056m的催化劑sncl2·2h2o，并加入0.0458m金屬氯化物如cocl2、zncl2和sncl4作為共催化劑，以增加sncl2·2h2o的催化活性。稻草秸稈、乙醇和催化劑的混合物在220℃下反應4小時。反應結束后冷卻至室溫，過濾后得到乙醇溶液通過gc-ms分析其中的乳酸乙酯含量，sncl2和sncl4共催化的作用下乳酸乙酯的產率最高，約為22%。

實施例2

將0.5g稻草秸稈和20g乙醇置于100ml不銹鋼水熱液化反應釜中，加入催化劑sncl2·2h2o，并加入沸石zsm-5作為共催化劑，以增加sncl2·2h2o的催化活性。sncl2·2h2o和zsm-5的質量比為1:1、2:1和3:1。稻草秸稈、乙醇和催化劑的混合物在220℃下反應4小時。反應結束后冷卻至室溫，過濾后得到乙醇溶液通過gc-ms分析其中的乳酸乙酯含量，sncl2與zsm-5質量比為3:1時，乳酸乙酯產率最高，約為20%。

實施例3

將0.5g稻草秸稈和20g乙醇置于100ml不銹鋼水熱液化反應釜中，加入催化劑sncl2·2h2o，并加入沸石zsm-5作為共催化劑。zsm-5的si/al比為100、150和200，zsm-5與sncl2·2h2o的質量比為3:1。稻草秸稈、乙醇和催化劑的混合物在220℃下反應4小時。反應結束后冷卻至室溫，過濾后得到乙醇溶液通過gc-ms分析其中的乳酸乙酯含量，si/al比越高，乳酸乙酯的產率越高，si/al比為200時，乳酸乙酯的產率約為18%。