專利名稱：一種1,6-己二醛的制備方法
技術領域：
本發明屬精細化學品合成技術領域，涉及醛類化合物的合成方法，特別涉及一種臭氧氧化法制備1，6-己二醛的方法。
背景技術：
I, 6-己二醛(1，6-Hexanedial)是一種新型無毒、速效廣譜的化學滅菌劑，能夠快速高效地殺滅大多數細菌、細菌繁殖體、真菌、芽孢和病毒等，而且綠色無殘留，對人體無害；不腐蝕金屬器械、玻璃和塑料制品，廣泛應用于醫療器械、食品器具、禽畜欄舍等的消毒和滅菌。此外，1，6_己二醛也用于石油開采中，用來抑制硫酸鹽還原菌的作用，避免原油含硫量升高。1，6_己二醛作為交聯劑的一種，具有高活性、結合量多、產物穩定和對水、酸、酶較強的抵抗力等特點，可用于皮革的處理、生物組織和人體器官的粘合與修復。1，6-己二醛也是一種皮革鞣劑，鞣革后的皮革粒面細致、絨面均勻、染色鮮艷，而且具有較高的耐汗性、耐熱性和耐皂洗牢度等特點。目前，在我國關于1，6-己二醛的合成鮮見文獻報道，國外合成1，6-己二醛主要采用氧化法。根據氧化劑不同，主要分為高碘酸鈉氧化法、二乙酸碘苯氧化法、雙氧水氧化法和臭氧氧化法。高碘酸鈉是二醇制備醛或酮類化合物常用的氧化劑，但高碘酸鈉不溶于非極性有機溶劑，為了解決高碘酸鈉的溶解性問題，將高碘酸鈉負載于惰性載體上是一種可行的方法。近年來，國外對高碘酸鈉負載在硅膠上的研究較多。以高碘酸鈉/硅膠為氧化體系，二氯甲烷為溶劑，氧化反式-1，2-環己二醇，得到1，6-己二醛收率為97%。該法雖然反應收率、選擇性均較好，但制備氧化體系需要使用大量的硅膠，制備工藝繁瑣，而且氧化劑價格昂貴。(參考文獻Efficient and facile glycol cleavage oxidation using improvedsilica gel-supported sodium metaperiodate[J]. Journal of Organic Chemistry,1997，62 (8) :2622^2624)。一些化學研究者采用過渡金屬或過渡金屬化合物做催化劑，高碘酸鈉氧化環己烯制備1，6_己二醛。比如采用RuCl3催化劑，在1,2-二氯乙烷-水溶液中，高碘酸鈉氧化環己烯合成1，6_己二醛，收率70%。該法以環己烯為原料，無需制備氧化體系，但催化劑價格較貴而且不能循環使用，反應收率不高。(參考文獻Ruthenium-catalyzedoxidative cleavage of olefins to aldehydes [J]. Journal of Organic Chemistry,2001,66(14) :4814 4818)。二乙酸碘苯(PhI(OAC)2)是一種溫和、無毒的氧化劑且具有良好的選擇氧化性。文獻報道了以PhI (OAC)2氧化1，2-環己二醇制備1，6-己二醛，室溫下氧化順式和反式1，2-環己二醇所得1，6-己二醛收率分別為92%和95%。該法反應較簡單，操作簡便，反應條件也溫和，但氧化劑不易獲得，產品后處理及分離提純不便。(參考文獻An expedientprocedure for the oxidative cleavage of olefinic bonds with PhI(OAc)2, NMO, andcatalytic OsO4[J]. Organic Letters,2010,12 (7) :1552 1555)。雙氧水是一種很強的氧化劑，由于雙氧水反應后釋放出活性氧生成水，因此常被稱為環境友好的清潔氧化劑。文獻報道了以過氧鈮酸作催化劑，乙酸為溶劑，50%的雙氧水、氧化環己烯制備1，6-己二醒，轉化率100%，但1，6-己二醛的選擇性僅有40%。(參考文獻過氧鈮酸催化下雙氧水選擇氧化環戊烯制備戊二醛[J].復旦學報(自然科學版)，2002，41(3) :317 319，324)。采用含鈮絡合物[TI-C5H4N(CH2) 13CH3]2 [Nb4O6 (O2) 2 (PO4) 2 ] 6H20用于雙氧水催化環烯烴氧化，環戊烯氧化得到戊二醛的收率高達80%，但同樣條件氧化環己烯，環己烯的轉化率和1，6-己二醛的選擇性均較低，乙醇溶劑中，轉化率為52%，I, 6-己二醛選擇性42%。(參考文獻A new process for preparing dialdehyde by catalyticoxidation of cyclic olefins with aqueous hydrogen peroxide[J]. Chinese Journalof Chemistry, 2000,18(2) :252 255)。該法雙氧水為價廉的清潔氧化劑，但反應選擇性低，且1，6-己二醛穩定性差，易被氧化成酸，因此對于雙氧水氧化需要研究高活性和高選擇性的催化劑。幾年來，臭氧在有機合成中的應用日益廣泛，特別是對不飽和烯烴氧化斷裂的反應具有更經濟、更明顯的優勢。臭氧是一種強氧化劑，具有氧化能力強、選擇性高、反應速度快等優點，且反應結束后可自行分解，不會造成環境污染，是一種“干凈”的氧化劑，適合當今綠色化工的發展趨勢。臭氧氧化環己烯制取1，6-己二醛，首先低溫下在溶液中臭氧氧化烯烴得到臭氧化物，然后對其進行還原分解得到1，6_己二醛。還原分解環己烯臭·氧化物常用的還原劑有(CH3)2S、Ph3P、Pd/H2。文獻報道了以二氯甲烷為溶劑，在甲基丙酸酮存在下-78°C臭氧化環己烯得到74%的臭氧化物，三苯基磷還原得到1，6_己二醛，此步驟收率為86%。雖然此法還原分解收率高，但還原劑價格較貴，而且產品分離困難。(參考文獻 Syntheses of bifunctional compounds from cycloalkenes via ozonideintermediates [J]. Tetrahedron, 1997，53 (14) :5217 5232)。文獻報道了 米用甲醇做溶齊IJ，-60°C低溫下臭氧化環己烯首先得到臭氧化物，然后釆用二甲基硫醚對其還原分解，得到1，6-己二醒收率為62%。(參考文獻A new and convenient method for convertingolefins to aldehydes[J]. Tetrahedron Letters，1966，36 :4273 4278) US 2733270 以Pd/C (含5% Pd)為催化劑，以Pd/^或Zn-CH3COOH做還原劑制備1，6-己二醛，收率54%_59%。催化氫化還原分解臭氧化物雖然還原效率較好，但催化劑價格較貴，操作不便。上述鋅粉-乙酸產生初生態氫還原分解法，低溫反應條件苛刻，反應時間較長。
發明內容
本發明的目的在于提供一種1，6_己二醛的制備方法，克服現有技術中的不足。達到生產成本低，反應條件溫和，反應后，產品分離簡便，節能降耗，從而建立一種制備1，6-己二醛的可工業化的方法。本發明制備1，6-己二醛的技術方案如下，通過以下步驟實現
(1)將環己烯、有機溶劑、冰乙酸加入反應容器中，控制反應溫度在_20°C 10°C，通入03/02進行臭氧化反應，尾氣先通過碘化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑。氧化結束后通N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液；所述臭氧和氧氣混合氣體中臭氧的質量百分含量為39TlO% ；
(2)對臭氧化反應液直接進行還原分解將其滴加至含有鋅粉的水溶液中；氮氣保護下室溫攪拌反應，過濾出未反應完全的鋅粉，靜置分層，分離出油相，旋蒸除去溶劑得到1，6-己二醛粗品，減壓蒸餾得到1，6-己二醛產品。水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。步驟(I)所述反應容器為燒瓶或鼓泡反應塔，均為玻璃材質，反應容器頂部裝有低溫回流冷凝裝置。步驟(I)所述有機溶劑為二氯甲烷 、氯仿、1，2-二氯乙烷、環己酮或乙酸乙酯；有機溶劑加入體積與環己烯的體積比為:Tio I;步驟(I)所述臭氧化反應溫度優選-10。。 (TC。環己烯、冰乙酸、鋅粉的摩爾比為I : 1 4 : 0.8 I. 5，優選I : I. 5 2. 5 :
0.8 I. I。以CDCl3為溶劑，對制備的1，6-己二醛產品進行1H-NMWNMR分析，在NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀上對產品進行紅外分析；制備的產品用GC-9800氣相色譜測定其含量。色譜條件如下
色譜柱01iim(I.D.) X30 mm毛細管柱色SE-30 ；
載氣=N2 ;檢測器FID ;柱前壓0. 06MPa ;汽化室250°C ;檢測器250 V ;程序升溫160°C保溫 4 min，20°C / min，升至 200°C，保溫 5min 后降至 160°C。副產物乙酸鋅含量按照HG/T 3-1098-77方法分析。本發明制備方法優點在于1、以臭氧為氧化劑，氧化劑活性高、選擇性好，價廉易得。選用冰乙酸與有機溶劑為混合溶劑，使得環己烯及臭氧化物有較好的溶解性，避免了粘稠臭氧化物的生成，反應液粘度低，臭氧氣體在反應液中的分散效果好，并且冰乙酸的存在不僅使生成的臭氧化物穩定而且有利于還原反應的進行。2、反應條件溫和，過程簡便，反應后的有機相及產品(油相)與無機鹽溶液(水相)存在明顯相界面，可順利實現有效分離，分離工藝簡便，大大節能降耗。經過進一步的減壓蒸餾可得到97%以上的1，6-己二醛。3、水相無機鹽溶液(主要是乙酸鋅)經蒸發、濃縮、結晶可得到重要副產物乙酸鋅粗品，精制后純度達98. 0%以上，濃縮出的水液可循環用于臭氧化物的還原分解。該方法具有很好的工業化應用前景。
工藝流程圖。
具體實施例方式為對本發明進行更好的說明，舉實施例如下
實施例一
(I)在三口燒瓶中加入環己烯50mmol，二氯甲烷15mL及冰乙酸6g (IOOmmol)，放入低溫反應浴中，攪拌待體系溫度降至-20°C，通入03/02進行臭氧化反應。尾氣先通過碘化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑。以5% Br2/CCl4溶液檢測反應終點，氧化結束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液，臭氧化合物不分離直接進入還原反應。(2)將臭氧化反應液移至恒壓滴液漏斗中，滴加至含活化鋅粉50mmol的蒸餾水中，0. 5h滴加完畢；氮氣保護下室溫攪拌反應50min，過濾出未反應完全的鋅粉，分離出油相，旋蒸除去溶劑得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品經減壓蒸餾得最終產品。氣相色譜分析，1，6-己二醛收率53. 3%。水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。實施例二
(I)在三口燒瓶中加入環己烯50mmol,氯仿25mL及冰乙酸5. 4g (90 mmol),放入低溫反應浴中，攪拌待體系溫度降至-io°c，通入03/02進行氧化反應。尾氣先通過碘化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑。以5% Br2AXl4溶液檢測反應終點，氧化結束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液，臭氧化合物不分離直接進入還原反應。(2)將臭氧化反應液移至恒壓滴液漏斗中，滴加至含活化鋅粉45mmol的蒸餾水中，0. 5h滴加完畢；氮氣保護下室溫攪拌反應60min，過濾出未反應完全的鋅粉，分離出油相，旋蒸除去溶劑得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品經減壓蒸餾得最終產品。氣相色譜分析，1，6-己二醛收率56. 9%。水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。實施例三
(I)在三口燒瓶中加入環己烯50mmol，l，2-二氯乙烷40mL及冰乙酸6.6g (110mmol)，放入低溫反應浴中，攪拌待體系溫度降至5°C，通入03/02進行氧化反應。尾氣先通過碘化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑。以5% Br2/CCl4溶液檢測反應終點，氧化結束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液，臭氧化合物不分離直接進入還原反應。(2)將臭氧化反應液移至恒壓滴液漏斗中，滴加至含活化鋅粉60mmol的蒸餾水中，0. 5h滴加完畢；氮氣保護下室溫攪拌反應75min，過濾出未反應完全的鋅粉，分離出油相，旋蒸除去溶劑得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品經減壓蒸餾得最終產品。氣相色譜分析，1，6-己二醛收率60. 2%。水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。實施例四
(I)在三口燒瓶中加入環己烯50mmol，l，2-二氯乙烷50mL及冰乙酸6g (100 mmol),放入低溫反應浴中，攪拌待體系溫度降至(TC，通入03/02進行氧化反應。尾氣先通過碘化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑。以5% Br2/CCl4溶液檢測反應終點，氧化結束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液，臭氧化合物不分離直接進入還原反應。(2)將臭氧化反應液移至恒壓滴液漏斗中，滴加至含活化鋅粉55mmol的蒸餾水中，0. 5h滴加完畢；氮氣保護下室溫攪拌反應55min，過濾出未反應完全的鋅粉，分離出油相，旋蒸除去溶劑得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品經減壓蒸餾得最終產品。氣相色譜分析，1，6-己二醛收率62. 0%。水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。實施例五
(I)在三口燒瓶中加入環己烯50mmol，l，2-二氯乙烷30mL及冰乙酸3.6g (60 mmol),放入低溫反應浴中，攪拌待體系溫度降至_5°C，通入03/02進行氧化反應。尾氣先通過碘、化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑。以5%Br2AXl4溶液檢測反應終點，氧化結束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液，臭氧化合物不分離直接進入還原反應。(2)將臭氧化反應液移至恒壓滴液漏斗中，滴加至含活化鋅粉40mmol的蒸餾水中，0. 5h滴加完畢；氮氣保護下室溫攪拌反應60min，過濾出未反應完全的鋅粉，分離出油相，旋蒸除去溶劑得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品經減壓蒸餾得最終產品。氣相色譜分析，1，6-己二醛收率51. 1%。水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。實施例六
(I)在三口燒瓶中加入環己烯50mmol，l，2-二氯乙烷35mL及冰乙酸6g (100 mmol),放入低溫反應浴中，攪拌待體系溫度降至_15°C，通入03/02進行氧化反應。尾氣先通過碘化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑。以5%Br/CCl4溶液檢測反應終點，氧化結束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液，·臭氧化合物不分離直接進入還原反應。(2)將臭氧化反應液移至恒壓滴液漏斗中，滴加至含活化鋅粉55mmol的蒸餾水中，0. 5h滴加完畢；氮氣保護下室溫攪拌反應65min，過濾出未反應完全的鋅粉，分離出油相，旋蒸除去溶劑得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品經減壓蒸餾得最終產品。氣相色譜分析，1，6-己二醛收率62. 6%。水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。實施例七
(I)在三口燒瓶中加入環己烯50mmol，l，2-二氯乙烷30mL及冰乙酸9g (150 mmol),放入低溫反應浴中，攪拌待體系溫度降至0 °C，通入03/02進行氧化反應。尾氣先通過碘化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑。以5%Br2AXl4溶液檢測反應終點，氧化結束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液，臭氧化合物不分離直接進入還原反應。(2)將臭氧化反應液移至恒壓滴液漏斗中，滴加至含活化鋅粉70mmol的蒸餾水中，0. 5h滴加完畢；氮氣保護下室溫攪拌反應45min，過濾出未反應完全的鋅粉，分離出油相，旋蒸除去溶劑得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品經減壓蒸餾得最終產品。氣相色譜分析，1，6-己二醛收率54. 4%。水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。實施例八
(I)在三口燒瓶中加入環己烯50mmol,乙酸乙酯35mL及冰乙酸6g (100 mmol),放入低溫反應浴中，攪拌待體系溫度降至_5°C，通入03/02進行氧化反應。尾氣先通過碘化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑。以5% Br2/CCl4溶液檢測反應終點，氧化結束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液，臭氧化合物不分離直接進入還原反應。(2)將臭氧化反應液移至恒壓滴液漏斗中，滴加至含活化鋅粉60mmol的蒸餾水中，0. 5h滴加完畢；氮氣保護下室溫攪拌反應80min，過濾出未反應完全的鋅粉，分離出油相，旋蒸除去溶劑得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品經減壓蒸餾得最終產品。氣相色譜分析，1，6-己二醛收率45. 6%。水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。實施例九
(I)在三口燒瓶中加入環己烯50mmol,環己酮30mL及冰乙酸5. 7g (95 mmol),放入低溫反應浴中，攪拌待體系溫度降至10°C ，通入03/02進行氧化反應。尾氣先通過碘化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑。以5% Br2AXl4溶液檢測反應終點，氧化結束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液，臭氧化合物不分離直接進入還原反應。(2)將臭氧化反應液移至恒壓滴液漏斗中，滴加至含活化鋅粉50mmol的蒸餾水中，0. 5h滴加完畢；氮氣保護下室溫攪拌反應50min，過濾出未反應完全的鋅粉，分離出油相，旋蒸除去溶劑得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品經減壓蒸餾得最終產品。氣相色譜分析，1，6-己二醛收率55. 5%。水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。實施例十
(I)向鼓泡反應塔中加入環己烯0. lmol，l，2-二氯乙烷60mL及冰乙酸12g (200mmol)，放入低溫反應浴中，攪拌待體系溫度降至_5°C，通入03/02進行氧化反應。尾氣先通過碘化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑。以5% Br2AXl4溶液檢測反應終點，氧化結束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液，臭氧化合物不分離直接進入還原反應。(2)將臭氧化反應液移至恒壓滴液漏斗中，滴加至含活化鋅粉0. Ilmol的蒸餾水中，0. 5h滴加完畢；氮氣保護下室溫攪拌反應90min，過濾出未反應完全的鋅粉，分離出油相，旋蒸除去溶劑得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品經減壓蒸餾得最終產品。氣相色譜分析，1，6-己二醛收率60. 7%。水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。
權利要求
1.一種1，6_己二醛的制備方法，其特征在于，通過以下步驟實現 (1)將環己烯、有機溶劑、冰乙酸加入反應容器中，控制反應溫度在_20°C 10°C，通A O3ZO2進行臭氧化反應，尾氣先通過碘化鉀溶液吸收未反應完全的臭氧，再通過冰乙酸回收揮發的少量環己烯和有機溶劑；氧化結束后通N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反應液；所述臭氧和氧氣混合氣體中臭氧的質量百分含量為3% 10% ;所述有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、1，2- 二氯乙烷、環己酮或乙酸乙酯； (2)對臭氧化反應液直接進行還原分解將其滴加至含有鋅粉的水溶液中；氮氣保護下室溫攪拌反應，過濾出未反應完全的鋅粉，靜置分層，分離出油相，旋蒸除去溶劑得到1，6-己二醛粗品，減壓蒸餾得到1，6-己二醛產品；水相經濃縮、結晶，精制得無水乙酸鋅副產品，濃縮水液用于臭氧化物還原分解，循環使用。
2.根據權利要求I所述的1，6-己二醛的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述臭氧化反應溫度控制在-10°C、°C。
3.根據權利要求I所述的1，6-己二醛的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的有機溶劑體積與環己烯的體積比為:TlO : I。
4.根據權利要求I所述的1，6-己二醛的制備方法，其特征在于，環己烯、冰乙酸、鋅粉的摩爾比為I I 4 : 0.8 I. 5。
5.根據權利要求4所述的1，6_己二醛的制備方法，其特征在于，環己烯、冰乙酸、鋅粉的摩爾比為I : I. 5 2. 5 : 0.8 I. I。
全文摘要
本發明屬精細化學品合成領域，公開了一種制備1,6-己二醛的方法。該方法以環己烯為原料，臭氧為氧化劑，以有機溶劑、冰乙酸做混合溶劑，控制反應溫度在-20℃~10℃進行臭氧化反應得到臭氧化反應液，臭氧化物不分離直接進行還原反應；采用鋅粉對其還原分解，氮氣保護下室溫反應0.5~1.5h，制備1,6-己二醛。與目前方法相比，本發明使用臭氧做氧化劑，氧化能力強、選擇性高，對環境污染小，臭氧化反應溫度要求不苛刻，節能降耗。反應后，產品分離簡便，水相經濃縮結晶回收乙酸鋅，降低生產成本，有利于工業化生產。
文檔編號C07C51/41GK102746127SQ20121025527
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月23日 優先權日2012年7月23日
發明者劉慧 , 張明, 李世強, 李吉芳, 林健, 梁政勇, 章亞東, 鄭曉廣 申請人:中國平煤神馬能源化工集團有限責任公司, 鄭州大學