乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-Ni-Cu催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-Ni-Cu催化劑，該催化劑包括惰性多孔載體和承載在所述惰性多孔載體上的釕鹽、銅鹽和鎳鹽，Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-Ni-Cu催化劑質量的0.01‰～5%，Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:0.1～10:0.1～10。用本發明的催化劑催化乙炔氫氯化合成氯乙烯可以降低反應溫度，使反應溫度低于180℃，并且反應產物選擇性好，副產物少，反應活性高，使乙炔的轉化率超過99%，氯乙烯選擇性達到99.9%，本發明的催化劑強度高，壽命長，并且反應后催化劑再生處理簡單。制備方法工藝簡單、容易操作。
【專利說明】乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用乙炔合成氯乙烯用無汞催化劑及制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著國民經濟的發展和人民生活水平的日益提高，聚氯乙烯的需求量越來越大。目前電石法生產氯乙烯過程中應用的含汞催化劑，一方面會產生“汞污染”，另一方面面臨著汞資源匱乏的問題。
[0003]目前，乙炔氫氯化制氯乙烯無汞催化劑的研究與開發面臨著催化劑的活性和壽命問題。當前所用的催化劑大多活性較差，有的雖然活性好但催化劑的壽命較短，無法實現工業化。為此，目前的研究多希望通過多元復配和載體改性的方法來提高催化劑的性能。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑。
[0005]本發明的技術方案概述如下:
[0006]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括惰性多孔載體和承載在所述惰性多孔載體上的釕鹽、銅鹽和鎳鹽，Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的0.01%。?5%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1: 0.1?10:0.1?10。
[0007]所述惰性多孔載體為浙青基球型活性炭、粉質活性炭或椰殼活性炭。
[0008]所述釕鹽為硝酸釕II1、醋酸釕II1、三氯化釕、硫酸釕III和五氯一羥基合釕IV酸鉀至少一種。
[0009]所述銅鹽為硝酸銅11、醋酸銅11、氯化銅11、硫酸銅11和磷酸銅11至少一種。
[0010]所述鎳鹽為二氯化鎳、硝酸鎳I1、硫酸鎳I1、醋酸鎳II和二氯化六氨合鎳至少一種。
[0011]優選的是Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的
0.01% ?1%。最好是 0.1% ?0.5%O
[0012]Ru、Ni和Cu的摩爾比最好為1:0.5?5:0.5?5。
[0013]本發明的優點在于:用本發明的催化劑催化乙炔氫氯化合成氯乙烯可以降低反應溫度，使反應溫度低于180°C，并且反應產物選擇性好，副產物少，反應活性高，使乙炔的轉化率超過99%，氯乙烯選擇性達到99.9%，本發明的催化劑強度高，壽命長，并且反應后催化劑再生處理簡單。制備方法工藝簡單、容易操作。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明催化劑評價流程示意圖。
【具體實施方式】[0015]下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0016]實施例1
[0017]—種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑,它包括浙青基球型活性炭和承載在浙青基球型活性炭上的硝酸釕II1、硝酸銅II和二氯化鎳，Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的0.3%，Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:3: 3。
[0018]實施例2
[0019]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括浙青基球型活性炭和承載在浙青基球型活性炭上的醋酸釕II1、質量比為1:1的醋酸銅II和氯化銅I1、硝酸鎳，Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的0.1%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:1:5。
[0020]實施例3
[0021]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括粉質活性炭和承載在粉質活性炭上的質量比為1:1的三氯化釕和硫酸釕II1、以及硫酸銅II和硫酸鎳，Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的0.5%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:5:1。
[0022]實施例4
[0023]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括粉質活性炭和承載在粉質活性炭上的硫酸釕II1、氯化銅II和醋酸鎳，Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的0.01%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:0.1:10。
[0024]實施例5
[0025]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括椰殼活性炭和承載在椰殼活性炭上的五氯一羥基合釕IV酸鉀、磷酸銅II和質量比為1:1的二氯化六氨合鎳和二氯化鎳，Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的1%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:10:0.1。
[0026]實施例6
[0027]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括浙青基球型活性炭和承載在浙青基球型活性炭上的醋酸釕II1、質量比為1:1的醋酸銅II和氯化銅I1、硝酸鎳，Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的0.01%。，Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:10:10。
[0028]實施例7
[0029]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括浙青基球型活性炭和承載在浙青基球型活性炭上的硝酸釕II1、硝酸銅II和二氯化鎳，Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的5%，Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:0.5:0.5。
[0030]上述各個實施例的催化劑的制備可以按常規方法制備。
[0031 ] 也可以用實施例8或實施例9的方法制備:
[0032]實施例8
[0033]①將浙青基球型活性炭(或粉質活性炭、椰殼活性炭)浸于稀硝酸中，浸泡IOh用水沖洗至中性，在110°c烘干8h進行預處理；
[0034]②將釕鹽用王水配成王水溶液；(釕鹽選自硝酸釕II1、醋酸釕II1、三氯化釕、硫酸釕III和五氯一羥基合釕IV酸鉀)
[0035]③將經步驟①處理得到的惰性多孔載體浸于步驟②配制的溶液中，浸潰8h ;水浴加熱至液體蒸發完畢，將固體于160°C干燥8小時；
[0036]④將銅鹽和鎳鹽加入濃度為lmol/L的鹽酸水溶液中配成混合溶液；(銅鹽選自硝酸銅I1、醋酸銅I1、氯化銅I1、硫酸銅II和磷酸銅II;鎳鹽選自二氯化鎳、硝酸鎳I1、硫酸鎳I1、醋酸鎳II和二氯化六氨合鎳)
[0037]⑤將步驟③獲得的產物浸于步驟④配制的混合溶液中，浸潰8小時，水浴加熱至液體蒸發完畢，于160°C干燥8小時，得到乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑。
[0038]實施例9
[0039]一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0040]①將浙青基球型活性炭(或粉質活性炭、椰殼活性炭)浸于稀硝酸中，浸泡8h，用水沖洗至中性，在120°C烘干6h進行預處理；
[0041]②將釕鹽、銅鹽和鎳鹽加入濃度為lmol/L的鹽酸水溶液中配成混合溶液；(釕鹽自硝酸釕II1、醋酸釕II1、三氯化釕、硫酸釕III和五氯一羥基合釕IV酸鉀；銅鹽選自硝酸銅I1、醋酸銅I1、氯化銅I1、硫酸銅II和磷酸銅II;鎳鹽選自二氯化鎳、硝酸鎳I1、硫酸鎳
I1、醋酸鎳II和二氯化六氨合鎳)
[0042]③將步驟①獲得的產物浸于步驟②配制的混合溶液中，浸潰5小時，水浴加熱至液體蒸發完畢，放入烘箱中110°C烘干24小時，得到乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑。
[0043]實施例10`
[0044]利用內徑為IOmm的不銹鋼固定床反應器對本發明催化劑進行性能評價。評價的裝置見圖1。
[0045]氯化氫I (純度96%以上)通過管道依次經過閥3a、過濾器4a、質量流量計5a和單向止回閥6a ；
[0046]乙炔2 (純度99%以上)通過管道依次經過閥3b、過濾器4b、質量流量計5b和單向止回閥6b ；
[0047]上述兩股氣體混合后進入裝有本發明的催化劑9的不銹鋼固定床反應器8中，催化劑9裝填量為5ml，尾氣流經緩沖罐11和吸收瓶12經堿液吸收后采用氣相色譜儀進行分析。FID檢測器，⑶X-301 (2mX3mm)填充柱。
[0048]過濾器4a和4b可以除去原料氣股中的硫、磷、砷等雜質。
[0049]不銹鋼固定床反應器采用溫控儀控溫，加熱爐7和不銹鋼固定床反應器8內的溫度由熱電偶10檢測。
[0050]其中氯化氫和乙炔的體積流量比為1.05。反應溫度為150°C。利用實施例10的裝置和方法對催化劑的評價見表1
[0051]表1
[0052]
實施例制備所采用的實施例~ 乙炔轉化率％~ 氯乙烯收率％~
~?88591
【權利要求】
1.一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，它包括惰性多孔載體和承載在所述惰性多孔載體上的釕鹽、銅鹽和鎳鹽，Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的0.01%。?5%, Ru、Ni和Cu的摩爾比為1: 0.1?10:0.1?10。
2.根據權利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述惰性多孔載體為浙青基球型活性炭、粉質活性炭或椰殼活性炭。
3.根據權利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述釕鹽為硝酸釕II1、醋酸釕II1、三氯化釕、硫酸釕III和五氯一羥基合釕IV酸鉀至少一種。
4.根據權利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述銅鹽為硝酸銅I1、醋酸銅I1、氯化銅I1、硫酸銅II和磷酸銅II至少一種。
5.根據權利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述鎳鹽為二氯化鎳、硝酸鎳I1、硫酸鎳I1、醋酸鎳II和二氯化六氨合鎳至少一種。
6.根據權利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的0.01%?1%。
7.根據權利要求6所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述Ru的質量占所述乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑質量的0.1%?0.5%。
8.根據權利要求1所述的乙炔氫氯化合成氯乙烯的Ru-N1-Cu催化劑，其特征在于所述Ru、Ni和Cu的摩爾比為1:0.5?5:0.5?5。
【文檔編號】C07C17/08GK103623839SQ201210307816
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月24日 優先權日:2012年8月24日
【發明者】盛偉, 劉秉言, 鄭琳 申請人:天津市天地創智科技發展有限公司