一種制備高純度雙環戊二烯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種制備高純度雙環戊二烯(DCPD)的方法。以粗雙環戊二烯為原料，在解聚過程中加入稀釋劑，雙環戊二烯與稀釋劑按0.5～5的比例混合后進入解聚精餾塔；在常壓下，解聚溫度為160℃～200℃，回流比為0.5～5，解聚時間為1～3h。塔頂獲得高純度的環戊二烯(CPD)，環戊二烯再經一管式反應器，反應溫度為40～120℃，反應壓力為0.1～1.5MPa，停留時間為4～10h，最終獲得純度99％以上的雙環戊二烯。本發明積極效果明顯不但能有效減少解聚過程中粗雙環戊二烯的聚合反應，提高雙環戊二烯收率；同時該稀釋劑能保證異丙烯基降冰片烯等雜質不發生解聚，提高產品雙環戊二烯純度，特別適用于由裂解C5熱二聚分離獲得的粗雙環戊二烯原料制備高純度雙環戊二烯。
【專利說明】一種制備高純度雙環戊二烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種制備高純度雙環戊二烯的方法，特別涉及由粗雙環戊二烯烴解聚，再二聚制備高純度雙環戊二烯的方法。通過在雙環戊二烯解聚過程中添加稀釋劑，以提高雙環戊二烯的解聚程度以及避免解聚過程中多聚物的聚集。
【背景技術】
[0002]雙環戊二烯(DCPD)是重要的精細化工原料，可合成脂環族石油樹脂以用以制備粘合劑，油墨涂料等，其與乙烯丙烯共聚物可用作環氧樹脂改性劑，與酚類共聚生產橡膠、塑料抗氧劑，香料，高沸點溶劑等。
[0003]石油裂解制乙烯副產C5餾份中的環戊二烯(CPD)經聚合后分離得到的雙環戊二烯產品，由于聚合過程中存在著副反應，雙環戊二烯的純度較低(85%左右)。并且由于副產物的沸點與雙環戊二烯沸點較近，要獲得更高純度雙環戊二烯，普通的精餾方式很難脫除雙環戊二烯產品中的異丙烯基降冰片烯等雜質。現有技術中，獲得高純度雙環戊二烯的方法一般是雙環戊二烯先在高溫下解聚，裂解成為單體環戊二烯，將環戊二烯分離后再聚合可獲得高純度雙環戊二烯。
[0004]目前，雙環戊二烯的解聚方法主要有氣相法和液相法，氣相解聚法反應溫度約300-5000C，雙環戊二烯在反應區內停留時間短，反應速率快，雙環戊二烯轉化率高，但同時雜質也發生解聚，產物與環戊二烯難以分離。液相法以高沸點溶劑為熱載體，特點是反應條件溫和，并且可在反應精餾塔中進行，將解聚過程與精餾過程耦合，及時分離出生成的環戊二烯，促進解聚反應進行。塔頂可直接獲得高純度環戊二烯產品，工藝流程簡單，但液相法缺點是雙環戊二烯解聚程度有限，提高解聚程度，反應液粘度增大難以排出，聚合成樹脂，甚至結焦。因此普通液相解聚收率較低，生產裝置也難以長時間運行。
`[0005]目前公開的雙環戊二烯解聚技術，如:美國專利USP5，321，177公開了一種高純度雙環戊二烯生產過程，采用管式反應器解聚雙環戊二烯，這種方式雙環戊二烯裂解較完全，但同時雜質裂解，產物與環戊二烯難以分離，故難以獲得高純度雙環戊二烯。USP3, 719，718公開了一種雙環戊二烯逐步定量解聚的方法，可獲得較高雙環戊二烯收率，但雙環戊二烯純度低。
[0006]中國專利CN1334262公開了一種制備高純度環戊二烯的方法以及所必須的專用設備，該法可避免使用溶劑，但存在解聚程度低的問題，環戊二烯收率較低。CN1781887公開了一種低溫雙環戊二烯生產工藝，在較低溫度下催化解聚雙環戊二烯，該工藝需要使用催化劑，流程較復雜。CN102060649A公開了一種制備高純度雙環戊二烯的方法，采用高溫載體，雙環戊二烯在其中解聚，但多聚物在其中聚集，容易結焦，在工業應用中裝置無法長時間運行。
[0007]液相解聚由于停留時間較長，存在原料粗雙環戊二烯在解聚過程中易聚合，造成解聚過程收率低，解聚釜中多聚物累積結焦等缺陷。同時，現有技術中在制備高純度雙環戊二烯過程中無法兼顧雙環戊二烯的解聚程度、雙環戊二烯收率、雙環戊二烯純度與生產工藝的連續性問題。
【發明內容】
[0008]本發明提供了一種制備高純度雙環戊二烯的方法，通過在粗雙環戊二烯解聚過程中添加稀釋劑的方法，不但可以有效地提高雙環戊二烯解聚程度，進而提高了收率，并且大量減少了解聚過程中多聚物聚集，避免結焦，減少了解聚過程中設備堵塞現象。
[0009]本發明的實質是在粗雙環戊二烯解聚過程中添加一種稀釋劑，使得粗雙環戊二烯解聚過程中，系統中物料的濃度降低，避免了雜質的分解，同時避免了反應過程中多聚物的生成而結焦。
[0010]以下是本發明的主要技術方案:
[0011]一種制備高純度雙環戊二烯的方法，主要包括以下步驟
[0012]I)在混合槽中加入一定量的粗雙環戊二烯和稀釋劑，雙環戊二烯與稀釋劑的質量比為(I~4): I。
[0013]2)將步驟I)得到的稀釋的雙環戊二烯原料由計量泵打入解聚精餾塔塔釜；常壓下，雙環戊二烯在塔釜中發生解聚反應生成環戊二烯，解聚精餾塔理論塔板數為10~40，塔釜溫度160°C~200°C，回流比為0.5~5，解聚時間I~3h，解聚生成的環戊二烯在上方精餾塔中精餾提純，塔頂獲得高純度環戊二烯產品，塔釜釜液連續排除。
[0014]3)將步驟2)塔頂得到的環戊二烯烴一管式反應器，環戊二烯二聚生成雙環戊二烯，反應壓力為0.1~1.5MPa，反應溫度為40~120°C，停留時間為4~10h。
[0015]上述步驟I)所述稀釋劑為乙烯裂解裝置副產C9~ClO組分或芳烴重整裝置副產C9~ClO組分。
[0016]上述步驟I)所述雙環戊二烯與稀釋劑質量比最好為(3~4): I
[0017]上述步驟2)所述反應溫度最好為170~190°C，解聚時間最好為2~3h，回流比最好為I~2
[0018]上述步驟3)所述二聚反應壓力最好為0.5~IMPa，反應溫度最好為60~80°C，停留時間最好為6~8h
[0019]發明人經過對粗雙環戊二烯解聚一聚合制高純度雙環戊二烯過程研究發現粗雙環戊二烯解聚的關鍵提高粗雙環戊二烯的解聚程度與避免多聚物的結焦，同時發明人發現在系統中加入稀釋劑，不僅能提高雙環戊二烯的解聚程度，提高環戊二烯收率，同時能減少解聚過程中多聚物的生成，避免結焦。這是由于粗雙環戊二烯物料組成主要是雙環戊二烯與雙環戊二烯性質接近的異丙烯基降冰片烯雜質以及多聚物，在高溫、濃度較高時容易結焦。因此降低解聚過程中物料濃度可以有效的減少解聚過程中多聚物結焦的現象。同時，在解聚過程中不斷移走環戊二烯，使得反應向生成環戊二烯的方向進行，從而可以有效地提高粗雙環戊二烯的裂解深度，從而提高雙環戊二烯的收率。
[0020]與現有技術相比，本發明效果十分明顯，一方面，液相解聚與反應精餾相結合的方式連續生產高純度的雙環戊二烯的工藝比較成熟，可避免高溫反應生成的異丙烯基降冰片烯等雜質分解，從而避免生成與環戊二烯難以分離的異戊二烯等雜質生成，塔頂直接獲得的高純度環戊二烯，經二聚反應生成高純度的雙環戊二烯。特別適用于由裂解C5生成的粗雙環戊二烯原料。另一方面，本發明采用的稀釋劑可提高雙環戊二烯解聚程度，減少多聚反應，從而提高了雙環戊二烯收率，且避免塔釜結焦。同時，本發明采用的稀釋劑用量較少，價格低廉，煉廠有豐富資源。設計的生產工藝具有設備簡單，反應條件溫和，產品質量穩定，易于工業化等優點；獲得的雙環戊二烯純度大于99%，收率超過90%。
[0021]下面通過具體實施例對本發明作進一步的描述，在實施例中，雙環戊二烯(雙環
戊二烯)的收率定義為:
[0022]
【權利要求】
1.一種制備高純度雙環戊二烯的方法，主要包括以下步驟: 1)在混合槽中加入一定量的粗雙環戊二烯和稀釋劑，雙環戊二烯與稀釋劑質量比為(I ~4): I。 2)將步驟I)得到的稀釋的雙環戊二烯原料由計量泵打入解聚精餾塔塔釜；常壓下，雙環戊二烯在塔釜中發生解聚反應生成環戊二烯，解聚精餾塔理論塔板為10~40塊，塔釜溫度160°C~200°C，回流比為0.5~5，解聚時間I~3h，解聚生成的環戊二烯在上方精餾塔中精餾提純，塔頂獲得高純度環戊二烯產品，塔釜釜液連續排除。 3)將步驟2)塔頂得到的環戊二烯烴一管式反應器，環戊二烯二聚生成雙環戊二烯，反應壓力為0.1~1.5MPa，反應溫度為40~120°C，停留時間為4~10h。
2.根據權利要求1所述的一種制備高純度雙環戊二烯的方法，其特征在于步驟I)所述粗雙環戊二烯與稀釋劑質量比最好為(3~4): I。
3.根據權利要求1所述的一種制備高純度雙環戊二烯的方法，其特征在于所述稀釋劑為乙烯裂解裝置副產C9~ClO組分或芳烴重整裝置副產C9~ClO組分。
4.根據權利要求1所述的一種制備高純度雙環戊二烯的方法，其特征在于步驟2)所述解聚溫度最好為170~190°C。
5.根據權利要求1所述的一種制備高純度雙環戊二烯的方法，其特征在于步驟2)所述反應時間最好為2~3h。
6.根據權利要求1所述的一種制備高純度雙環戊二烯的方法，其特征在于步驟2)所述回流比最好為I~2。
7.根據權利要求1所述的一種制備高純度雙環戊二烯的方法，其特征在于步驟3)所述反應壓力最好為0.5~1.0MPa。
8.根據權利要求1所述的一種制備高純度雙環戊二烯的方法，其特征在于步驟3)所述反應溫度最好為60~80°C。
9.根據權利要求1所述的一種制備高純度雙環戊二烯的方法，其特征在于步驟3)所述停留時間最好為6~8h。
【文檔編號】C07C13/15GK103664472SQ201210363800
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月25日 優先權日:2012年9月25日
【發明者】劉威廉, 郭世卓, 周飛, 黃勇, 陸徐國, 胡國君, 李瑩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司