一種制備降冰片烯的方法
【專利摘要】本發明提供了一種制備降冰片烯的方法，乙烯與雙環戊二烯(DCPD)的溶液首先在一個耐高溫高壓的釜式反應器內進行預混合，預混合的停留時間是1~60分鐘，預混合的溫度是50~180℃，預混合的壓力是絕壓60~100bar，然后進入管式反應器，a-烯烴、DCPD和溶劑的摩爾比為1∶(1/50～1)∶(1/250～3)，反應物在管式反應器的停留時間為1~10分鐘，在反應溫度為160~300℃，反應的壓力為100~500bar下生成粗降冰片烯。本發明集合了釜式反應器的傳質優勢以及在高壓操作條件下時，管式反應器所具有的過程穩定、操作安全的優勢，制備方法中降冰片烯收率可達90-98%。
【專利說明】一種制備降冰片烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及制備降冰片烯的方法，特別涉及一種由釜式反應器與管式反應器聯用制備降冰片烯的生產方法。
技術背景 [0002]降冰片烯(norbornene,縮寫NB),化學名雙環[2.2.1]-2_庚烯，結構式O，分子式C7H10,分子量94.16，沸點960C，熔點44~46°C，閃點-15°C，密度0.950g/cm3,折光率
1.4475，常溫下為白色透光結晶，易升華。
[0003]工業上，從乙烯和雙環戍二烯(dicyclopentadiene,縮寫DCPD)出發，經狄爾斯-阿德爾反應(Diels-Alder reaction),合成NB以及降冰片烯類化合物。DCPD化學性質活潑，在NB合成過程中容易產生副產物和樹脂狀聚合物。為了抑制副反應，提高選擇性和轉化率，往往采用高乙烯/DCPD濃度比。乙烯大量過量導致在很高壓力下反應，設備耐壓等級高。為了溶解低聚物或聚合物，防止聚合物沉積，反應在溶劑中進行。過量的乙烯和溶劑需要回收和循環套用，增加了設備投資和操作費用，生產成本很高。
[0004]美國專利US-A-2340908公開了一種將冰片烯的生產方法:在200 °C，絕壓50-100bar條件下，DCPD與乙烯進行反應。美國專利US-1-3007977公開了一種由環戊二烯(CPD)與DCPD的混合物合成降冰片烯的方法，采用了被認為有利于控制反應條件的混合物。
[0005]美國專利US-1-3763253公開了一種高選擇性的生產降冰片烯的方法:低級烯烴與DCPD的混合物，在溫度約190°C以上，尤其在約20(T325°C，壓力在6.8~136pa及停留時間0.5^20分鐘，低級烯烴大量過量的條件下在反應器中生成降冰片烯。
[0006]德國專利DD-215078公開了一種連續生產降冰片烯的方法:保持反應物乙烯與CPD氣相，同時產物降冰片烯也處于氣相；在溫度523飛13° C和壓力2~20MPa，乙烯大量過量的條件下，環戊二烯(CPD)與乙烯進行反應。其過程包括混合與反應兩個過程，混合溫度433~473° C，停留時間10-30分鐘，混合區內形成的高沸點化合物從底部抽出；混合區之后的反應區內，進行生成降冰片烯的反應，從反應區頂部抽出反應產物；以及通過兩段蒸餾區對產物加以分離。
[0007]德國專利DD-140874和DE-203313公開了一種連續生產降冰片烯的方法:該技術采用了在反應物和產物降冰片烯均處于氣相的條件下進行DCPD或CPD與乙烯的反應。在25(T340°C，2~20MPa的條件下進行反應，在反應壓力及低于190°C的溫度下將過量乙烯在反應區以前引入，穿過液體DCPD，接著在反應區進行反應，得到降冰片烯，并將降冰片烯以氣態從反應區頂部引出。
[0008]德國專利DD-244257公開了一種由DCPD與乙烯合成降冰片烯的方法，其反應空間被同心放置的兩根管子分割為一個主要進行DCPD分裂反應的環形空間和另一個主要合成降冰片烯的內空間。
[0009]中國專利CN1284052A公開了一種DCPD與乙烯合成降冰片烯的方法，其反應所在的反應器為一臺直立軸式圓筒形反應器，包括一種注入反應物的設備，其排列類似兩根同心放置的管子。DCPD在進入反應區前預熱以使之部分地分解為CPD，乙烯在進入反應區前使之處在反應區的溫度和壓力條件下。乙烯以超臨界狀態進反應器內部兩個同心放置的管子之間的空間進入反應器，DCPD和CPD的混合物從反應器內部兩個同心放置的管子的內管進入反應器。借助同心管頂部的噴嘴形狀來增加乙烯的速度。通過乙烯在狹口加速，使反應物達到良好混合，從而分散DCPD。通過殘余DCPD的單體化來改善分散，產生超臨界的CPD。在反應器頂部形成強混合區。
[0010]此外，現有技術中由DCPD或CPD合成降冰片烯的方法較多，但實際上這種合成工藝在工業上實現卻非常困難，因為乙烯的反應活性低，它需要苛刻的操作條件。這些條件已非常接近DCPD/CPD的爆炸熱分解的條件。 這也正是為什么好幾套試圖合成降冰片烯的工業裝置由于爆炸而被迫停產的原因。
[0011]國際上，法國煤化學公司Cdf Chimie (現在的埃勒夫阿托化學有限公司ElfAtochem)最早實現NB工業化生產。國內還沒有NB生產裝置。隨著NB應用的不斷開發和開拓，其需求量將會逐步增長。NB的原料DCPD可從C5裂解物中提純而得。隨著我國石油化學工業的蓬勃發展，DCPD資源日益豐富。僅30萬噸的乙烯裝置，每年即可獲得副產物CPD0.7-0.9萬噸。因而掌握NB制造技術，進而開發環烯烴聚合物的合成技術，不僅可以生產高附加值的產品，也有利于提高DCPD綜合利用水平和效益，是解決乙烯裝置副產物資源充分利用的有效手段之一，有著極為重要的經濟意義。
【發明內容】
[0012]本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種制備降冰片烯的方法，通過使DCPD、乙烯、溶劑在釜式反應器中預混合，同時，DCPD在釜式反應器中部分地分解為CPD，然后反應物的混合物進入管式反應器中進行反應，最后是產品的分離純化得到收率、純度高的降冰片烯。
[0013]以下是本發明的技術方案:
[0014]一種制備將冰片烯的方法，主要包括以下步驟:
[0015]步驟I)在溶劑存在的條件下，DCPD與a-烯烴反應前進行DCPD與a_烯烴的預混合，a-烯烴、DCPD和溶劑的摩爾比為I: (1/50~I): (1/250~3)，并通過預熱使DCPD部分地分解為環戊二烯(CPD)，在預混合/預熱在釜式反應器中進行，預混合/預熱溫度為50~180°C，絕對壓力為60~lOObar，停留時間是l_60min。
[0016]步驟2)、由步驟I)得到的預混合的DCPD、CPD與a_烯烴在管式反應器中進行反應，反應溫度為160~300°C，反應壓力為100~500bar，停留時間為I~120min。
[0017]步驟3)、由步驟2)得到的物料進入氣液分離器中進行至少一次脫氣處理，從氣液分離器底部得到的粗降冰片烯。
[0018]該方法還包括:
[0019]步驟4)將步驟3)得到的粗降冰片烯入精餾塔進行分離純化、回收溶劑，精餾塔頂部得到純降冰片烯。
[0020]a-烯烴指的是乙烯、丁二烯或異戊二烯。
[0021]優選的，步驟I)所述預混合/預熱溫度為160°C。[0022]所述預混合/預熱過程是半連續或者連續的，當為半連續時，停留時間為10_40mino
[0023]優選的，步驟I)所述a-烯烴、DCPD和溶劑的摩爾比為1: (1/10~1/4): (1/10~I)，溫度為160~180°C，絕對壓力最好為60~lOObar，停留時間最好為10~20min ；
[0024]優選的，所述溶劑為甲苯或苯。
[0025]步驟I)所述反應原料乙烯烴釜內下部的氣體分布器中進入釜式反應器。
[0026]步驟I)中預混溫度低、停留時間短，則步驟2)中選擇的反應溫度高、停留時間長。
[0027]步驟I)得到的混合物中乙烯的濃度低于管式反應器中的溫度、壓力條件下的乙烯的飽和濃度。
[0028]與現有技術相比，本發明的優勢在于將生產降冰片烯的方法分解為溫度和壓力較低的單體預混合階段，和溫度、壓力較高的反應階段，并且根據兩個階段的不同特點分別使用了釜式反應器和管式反應器，使本發明涉及的降冰片烯的生產過程在單體的預混合階段具備了釜式反應器所具備的傳質優勢，反應階段具備了管式反應器的過程穩定、操作安全的優勢。本發明的優勢還在于單體的預混合階段和反應階段的溫度、壓力存在一定的函數關系，目的是使在管式反應器的溫度和壓力條件下，在溶劑存在的情況下，從預混釜中進入管式反應器的乙烯、DCPD、CPD的混合物中乙烯的濃度低于管式反應器中的溫度、壓力條件下的乙烯的飽和濃度。從而使得在釜式反應器中分為兩相的乙烯、CPD、DCPD、甲苯體系在管式反應器中不分相。以下是本發明的【具體實施方式】。
【專利附圖】
【附圖說明】` 圖1是本發明降冰片烯的制備方法示意圖。
【具體實施方式】
[0029]【實施例1-10】
[0030]將DCro與甲苯或苯混合并預熱后進入釜式反應器1，乙烯通過壓縮機壓縮并預熱后，按表1所示摩爾比進入釜式反應器1，反應條件按表1所示在釜式反應器I中進行預熱和預混合反應。在釜式反應器I中DCPD部分的分解為CPD，然后進入管式反應器2進行反應，反應條件如表2所示。管式反應器2出口的物料進入氣液分離器3進行至少一次脫氣處理，得到的乙烯氣體經冷卻循環利用，從氣液分離器3底部得到的降冰片烯的粗產品進入精餾塔4分離純化、回收溶劑，塔底得到甲苯溶劑，塔頂得到純的降冰片烯產品。實施例得到的反應產物采用色譜分析法進行成分分析，分析產品純度并計算反應收率。各實施例反應條件見表1、表2，反應結果見表3。由表3可知，通過本發明方法制備的降冰片烯收率可達 90-98%。
[0031]表1
[0032]
【權利要求】
1.一種制備降冰片烯的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟I)、在溶劑存在的條件下，DCPD與a-烯烴反應前進行DCPD與a_烯烴的預混合，a-烯烴、DCPD和溶劑的摩爾比為1: (1/50~I): (1/250~3)，并通過預熱使DCPD部分地分解為CPD，在預混合/預熱在釜式反應器(I)中進行，預混合/預熱溫度為50~180°C，絕對壓力為60~lOObar，停留時間是l_60min ； 步驟2)、由步驟I)得到的預混合的DCPD、(PD與a-烯烴在管式反應器(2)中進行反應，反應溫度為160~300°C，反應壓力為100~500bar，停留時間為I~120min ； 步驟3)、由步驟2)得到的物料進入氣液分離器(3)中進行至少一次脫氣處理，從氣液分離器(3)底部得到的粗降冰片烯。
2.根據權利要求1所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于該方法還包括: 步驟4)將步驟3)得到的粗降冰片烯入精餾塔(4)進行分離純化、回收溶劑，精餾塔(4)頂部得到純降冰片烯。
3.根據權利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于a-烯烴指的是乙烯、丁二烯或異戊二烯。
4.根據權利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)所述預混合/預熱溫度為160°C。
5.根據權利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)所述預混合/預熱過程是半連續或者連續的，當為半連續時，停留時間為10-40min。
6.根據權利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)所述a-烯烴、DCPD和溶劑的摩爾比為1:(1/10~1/4): (1/10~1)，溫度為160~180°C，絕對壓力最好為60~IOObar,停留時間最好為10~20min。
7.根據權利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)中所述溶劑為甲苯或苯。
8.根據權利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)所述反應原料乙烯烴釜內下部的氣體分布器中進入釜式反應器。
9.根據權利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)中預混溫度低、停留時間短，則步驟2)中選擇的反應溫度高、停留時間長。
10.根據權利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于由步驟I)得到的混合物中乙烯的濃度低于管式反應器中的溫度、壓力條件下的乙烯的飽和濃度。
【文檔編號】C07C13/42GK103664470SQ201210363850
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月26日 優先權日:2012年9月26日
【發明者】姚臻, 傅建松, 曹堃, 謝家明, 戴斌斌, 奚軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司