一種合成異丙叉丙酮及仲丁醇的組合工藝方法
【專利摘要】本發明涉及一種合成異丙叉丙酮及仲丁醇的組合工藝方法，采用固定床反應器，以固體酸為催化劑，進料中同時包括丙酮和正丁烯，在催化反應床層，丙酮進行縮合反應，生成異丙叉丙酮和水；正丁烯與水反應生成仲丁醇；從反應器出來的產物，經冷卻、減壓后，送入到高壓分離器中，未反應的正丁烯氣化，經過氣液分離，正丁烯循環回反應器；液相通過分離得到相應物質。本發明方法提供一種新的由雙分子丙酮縮合一步法生產MO的方法，可以實現打破反應平衡提高轉化率高，從而降低能耗和產品生產成本。
【專利說明】—種合成異丙叉丙酮及仲丁醇的組合工藝方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種丙酮合成異丙叉丙酮及正丁烯合成仲丁醇的組合工藝。
【背景技術】
[0002]異丙叉丙酮(別名:異丙烯基丙酮、4-甲基-4-戍酮，iso-Propylidene acetone4-Methyl-4-penten-2-one,簡稱MO)是一種中沸點強溶劑，主要用作硝酸纖維素和多種樹月旨，尤其是乙烯基樹脂以及噴漆等的溶劑；它還重要的有機合成中間體，主要用于藥物，精細化學品及殺蟲劑等，同時也是生產甲基異丁基(甲)酮和甲基異丁醇的原料。 [0003]異丙叉丙酮傳統的生產方法是兩步法:
第一步，丙酮(AC)在堿性催化劑存在下，加壓縮合，轉化成雙丙酮醇(DAA)，催化劑為氫氧化鈣或氫氧化鋇。
[0004]丙酮縮合反應式:
2CH3-C0-CH3------- (CH3) 2C0H-CH2-C0-CH3。
[0005]第二步:雙丙酮醇脫水生成異丙叉丙酮。由丙酮縮合得到的雙丙酮醇，其濃度在10%~15%，采用常壓蒸餾法，從塔頂蒸出未轉化的丙酮，塔釜出含雙丙酮醇80%的物料，接著雙丙酮醇在酸性催化劑存在下(硝酸、硼酸、苯磺酸)，加熱到ΙΟΟ?ΟΟ?，雙丙酮醇脫水生成異丙叉丙酮，轉化率為80%~85%。反應式為:
(CH3) 2C0H-CH2-C0-CH3______ (CH3) 2C=CH-C0_CH3+H20。
[0006]在丙酮合成甲基異丁基酮(簡稱MIBK)反應過程中，使用Pa/樹脂催化劑，該催化劑具有脫水、加氫雙功能，可以使得原有丙酮通過三步反應來合成MIBK的方法改為一步法，即在Pa/樹脂催化劑上，先是兩分子丙酮縮合并脫水生成MO ;接著，MO在催化劑上加氫生成MIBK。因此，理論上，兩個分子丙酮也可以一步完成縮合、脫水生成MO，即將原有的兩步法改為一步法。但由于這個反應是一個平衡反應，轉化率很低，所以至今也無人采用此路線來生產MO。
[0007]仲丁醇(2-butylalcohol ;sec_butyl alcohol,簡稱 SBA)是一種強溶劑，主要用作乳化劑、染料分散劑、脫水劑、脫漆劑、工業洗滌劑等，還用作增塑劑、除草劑、油脂萃取劑。由于仲丁醇能增加涂料的加工性能和延展性，故可用作硝基噴漆、硝基漆稀釋劑的助溶劑，它還用作生產香料、染料、潤濕劑、浮選劑等的原料，此外還用作生產甲乙酮的中間體，用于制醋酸丁酯、仲丁酯等。
[0008]傳統制備的SBA工藝是硫酸酯化、水解、水合法。正丁烯直接水合法是在超臨界的條件下，使用酸性陽離子交換樹脂作催化劑，由正丁烯直接水合制得SBA。該工藝是傳統工藝的發展。
【發明內容】
[0009]本發明針對現有雙分子丙酮縮合脫水生產MO技術的不足，從工藝方面進行創新，提供一種新的由雙分子丙酮縮合一步法生產MO的方法，可以實現打破反應平衡提高轉化率高,從而降低能耗和產品生產成本。
[0010]本發明合成異丙叉丙酮及仲丁醇的組合工藝方法，包括如下內容:采用固定床反應器，以固體酸為催化劑，進料中同時包括丙酮和正丁烯，在催化反應床層，丙酮進行縮合反應，生成異丙叉丙酮和水；正丁烯與水反應生成仲丁醇。從反應器出來的產物，經冷卻、減壓后，送入到高壓分離器中，未反應的正丁烯氣化，其它反應產物為液相，液相中主要為仲丁醇、丙酮、MO、水等，經過氣液分離，正丁烯循環回反應器；液相通過分離得到相應物質。
[0011]本發明方法中，液相的分離可以采用常規方法，如蒸餾方法，將液相逐一地分離開，回收的丙酮送回到反應系統循環使用。
[0012]在本發明方法中，固體酸催化劑一般為強酸性陽離子交換樹脂或強酸性的分子篩，比如商品DNW型耐溫強酸性陽離子交換樹脂或氫型的ZSM-5分子篩，其固體超強酸等，本發明優選強酸性陽離子交換樹脂。本發明方法中所述的催化劑可以按本領域現有方法制備，或選用市售商品。
[0013]在本發明方法中的反應條件為:反應壓力為3.(Tl0.0MPa，優選為6.0MPa~8.0MPa;反應溫度為12(T220°C，優選為140°C~200°C，丙酮液時體積空速為0.5 h—1~
5.0h—1，優選為1.0 h-1~3.0h—1 ;正丁烯液體的體積空速為0.1 h-1~5.0r1,優選為0.1h—1~0.41l-1，水烯摩爾比為0.3:1~5.0:1，優選為0.5:1~1.0:1。水稀摩爾比按丙酮完全轉化時產生的水及任選的外加水與正丁烯的摩爾比，反應過程可以引入外加水，也可以不引入外加水。
[0014]本發明方法從工藝方面進行創新，提出了丙酮合成異丙叉丙酮及正烯合成仲丁醇的組合工藝，使兩個化學 反應同時進行，可以實現打破丙酮合成異丙叉丙酮的反應平衡，提高其轉化率高；此外，丙酮合成MO的反應所生成的水又及時與正丁烯反應并消耗掉，兩種工藝組合的結果也使得反應產生廢水得以利用，傳統的正丁烯水合工藝中，由于反應所需的水與反應原料互溶性差，對正丁烯的轉化率有嚴重的限制，本發明丙酮合成MO反應中生成的水在水機相中，有利于正丁稀水合反應利用，進而提高轉化率。MO合成技術升級為無三廢排放的綠色化學技術，也降低了能耗和產品的生產成本。
【具體實施方式】
[0015]本發明通過對于丙酮一步法合成MO以及正丁烯直接水合法合成仲丁醇的反應，經過實驗及研究獲得如下認識:
1、丙酮一步法合成MO的反應
(I)丙酮一步法合成MO的反應是一個放熱反應，反應熱為20.5KJ/KmoL.[0016](2)丙酮一步法合成MO的反應是一個平衡反應，在(T10°C下丙酮轉化率可高達90-95%，低溫下平衡轉化率大，但反應溫度過低時反應速度又很慢。
[0017](3)通過對該項反應動力學的研究可知:反應采用氫型陽離子交換樹脂為催化劑，該催化劑是一個具有縮合功能的固體酸催化劑，反應過程兩個分子的丙酮在催化劑的酸中心上縮合并脫落掉一個分子的水，生成一分子的MO反應，反應適宜在液相條件下進行，反應的控制步驟為表面反應步驟。
[0018](4)丙酮一步法合成MO反應適宜的條件為:反應壓力為4.0MPa~8.0MPa，反應溫度為150。。~200°C，液體的體積空速為1.0 IT1~3.0h'[0019]、正丁烯直接水合法合成仲丁醇的反應
(I)水烯摩爾比對反應的影響。在任何空速下，水烯摩爾比均對轉化率有影響，正丁烯轉化率隨水烯摩爾比增加而增大；隨著丁烯進料空速逐漸增大，水烯摩爾比對轉化率的影響幅度逐漸減小。這也說明在提高進料空速的條件下，可適當的降低水烯摩爾比。
[0020](2)正丁烯直接水合法合成仲丁醇反應對原料要求較高，一般要求正丁烯質量含量高于90%。
[0021](3)正丁烯水合反應為平衡反應，正丁烯的轉化率較低。反應適宜采用下進料、在液相條件下進行。
[0022](4)正丁烯通過質子催化作用生成SBA的水合反應中，正丁烯的3個異構體的水合速度和反應熱略有差異。由于C4烴與水幾乎不互溶，因此反應是在三相(固相催化劑、液相水和超臨界有機相)條件下進行，水過量有利于提高SBA的選擇性。
[0023](5)動力學研究結果顯示,這個反應是表面反應控制的一級反應。
[0024](6)正丁烯直接水合法合成仲丁醇反應的適宜的條件為:反應壓力為6.0MPa~
8.0MPa,反應溫度為145°C~175°C，丁烯液體的體積空速為0.08 h—1~4.0h—1，水烯摩爾比為 0.5~5.0。
[0025](5)丙酮一步法合成MO的副產物主要為2-甲基戊烷；正丁烯直接水合法合成仲丁醇的主要副產物為二仲丁醚；在反應壓力為3.0MPa~9.0MPa,反應溫度為100°C~220°C的條件下，丙酮與仲丁醇之間未見有醇酮縮合反應發生；未見MO及2-甲基戊烷與正丁烯、仲丁醇及二仲丁醚發生反應。
[0026]根據上述研究所得知兩個反應的特點，可以做如下的工藝條件的選擇:
(O由于丙酮一步法合成MO的反應是一個化學平衡反應，在反應進行過程中，如果能將反應生成的水及時移出反應區，將有利于該反應的進行。
[0027](2)丙酮一步法合成MO的反應與正丁烯直接水合法合成仲丁醇反應，所用的催化劑均是強酸性陽離子交換樹脂，所需要的反應條件，如溫度、壓力、空速也都在相同的范圍內，更為特別的是，丙酮合成MO的反應所生成的水恰巧是正丁烯合成仲丁醇反應所需要的原料，如果在一個反應器中裝入強酸性陽離子交換樹脂催化劑，向其內同時送入丙酮及正丁烯，在一定的反應條件下，丙酮合成MO的反應所生成的水及時與正丁烯反應并消耗掉，這樣就會使丙酮合成MO的反應平衡打破，并使該項反應向正反應方向移動，提高丙酮合成MO的反應轉化率；不但如此，丙酮合成MO的反應所生成的廢物——水，還能被正丁烯水合反應所利用。
[0028]基于以上研究，提出本發明丙酮合成異丙叉丙酮及正烯合成仲丁醇的組合工藝。
[0029]下面結合實施例進一步說明本發明方法和效果，其中的百分數為質量分數。
[0030]比較實施例1~5
實驗所用催化劑為DNW型耐溫強酸性陽離子交換樹脂，其物性見表1。反應采用固定床反應器，取催化劑200ml，裝入內徑25mm，長1200mm的不銹鋼反應器中。反應原料丙酮的純度>99%，正丁烯純度>90%。具體反應條件及結果列于表2和表3。
[0031]表1耐溫強酸陽離子交換樹脂技術指標。_
【權利要求】
1.一種合成異丙叉丙酮及仲丁醇的組合工藝方法，采用固定床反應器，以固體酸為催化劑，其特征在于:進料中同時包括丙酮和正丁烯，在催化反應床層，丙酮進行縮合反應，生成異丙叉丙酮和水；正丁烯與水反應生成仲丁醇；從反應器出來的產物，經冷卻、減壓后，送入到高壓分離器中，未反應的正丁烯氣化，經過氣液分離，正丁烯循環回反應器；液相通過分離得到相應物質。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:氣液分離得到的液相的分離可以采用蒸餾方法，回收的丙酮送回到反應系統循環使用。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:固體酸催化劑為強酸性陽離子交換樹脂、強酸性分子篩或固體超強酸。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:固體酸催化劑為DNW型耐溫強酸性陽離子交換樹脂。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:反應壓力為3.(Tl0.0MPa，反應溫度為12(T220°C，丙酮液時體積空速為0.5 h—1~5.0h—1，正丁烯液體的體積空速為0.1 h—1~5.0tT1，水烯摩爾比為0.3:1-5.0:1。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于:反應壓力為6.0MPa~8.0MPa0
7.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于:反應溫度為140°C~200°C。
8.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于:丙酮液時體積空速為1.0h—1~3.0h 1O
9.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于:正丁烯液體的體積空速為0.1 h—1~0.4h'
10.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于:水烯摩爾比為0.5:1-?.0:1。
【文檔編號】C07C49/203GK103772175SQ201210415055
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月26日 優先權日:2012年10月26日
【發明者】艾撫賓, 喬凱, 徐彤, 袁毅, 陳明, 翟慶銅, 蘇杰, 張淑梅, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院