專利名稱：一種由醇氧化為醛、酮或羧酸的方法
技術領域：
本發明屬于一種新型高效專一綠色的由醇類化合物分別制備相應醛、酮或羧酸的方法，具體的說是以金屬氮雜環卡賓或其咪唑鹽前體作為催化劑，醇類化合物為底物，氧化性氣體為氧化劑，在堿的參與下通過改變不同反應條件高產率制備醛、酮或羧酸的方法。
背景技術：
醇的氧化反應是一類重要的有機反應。其中，伯醇(RCH2OH)可被氧化為醛(RCHO)或羧酸(RCO2H);而仲醇(R1R2CHOH)通常氧化為酮(R1R2C=O)的形式；叔醇(R1R2R3COH)則通常難于發生氧化反應。直接將伯醇氧化至羧酸通常要經過相應的醛的階段，也就是在繼續氧化為羧酸前，與水先反應形成醛的水合物(RCH(OH)2)。
用于將伯醇氧化至醛類的氧化劑，對于將仲醇氧化至酮類這一過程同樣適用。當量或者過量型的氧化劑有I.金屬鉻氧化，如Collins試劑、PDC和PCC等；2.活化的DMS0，可以從DMSO和親電試劑反應獲得,例如草酰氯(Swern氧化)、碳二亞胺(Moffat氧化)和S03*Py絡合物(Parikh-Doering氧化)；3.高價碘化合物，如Dess_Martin氧化劑或2-碘酰基苯甲酸；4.金屬氧化物，如二氧化錳、氧化銀等。這些方法不符合原子經濟性，產生大量有毒有害的三廢。催化量的氧化反應有1.催化量的TPAP與過量的NMO協同氧化(Ley氧化)；2.催化量的TEMPO與過量次氯酸鈉(Anelli氧化)。這兩個方法一則使用高毒性的重金屬試劑和氧化劑，二則使用強致癌的自由基化合物，后處理時還需進一步考慮除去這些高毒致癌物質。仲醇可以被許多氧化劑氧化為酮，但通常不能被氧化成醛，如1.三氧化鉻的硫酸溶液(Jones試劑)；2.在異丙醇招條件下,使用丙酮作為氧化劑(Opphenauer氧化)。前者仍然因為使用高毒氧化物而使用受限，而后者反應中使用催化量的含鋁試劑也顯得不夠環保，且反應溫度較高，反應過程劇烈。直接將伯醇氧化至羧酸可通過如下方法有高錳酸鉀、Jones氧化、PDC的2，5_ 二甲基呋喃溶液、Heyns氧化、四氧化釕和TEMPO等。這些過程同樣使用了大量高毒試劑，且反應過程劇烈，一直以來是長期困擾該類氧化反應實際應用的主要原因。因此，本發明的目的是提供能夠高效地由醇類化合物通過改變具體反應條件使產物為單一的醛酮類化合物抑或一步氧化為羧酸類化合物，使用反應條件溫和，采用試劑綠色環保，成本低廉，轉化率高且具有一定的工業價值。
發明內容
本發明提供了一種高效廉價綠色溫和的氧化方法，通過改變不同的實驗條件，可以由醇類化合物轉化為醛或酮類化合物，也可將無α-氫的醇類化合物一步法直接生成相應的羧酸。本發明的最佳方式在室溫 150°C溫度下、有機溶劑和氧化性氣體中，醇類化合物、催化劑、堿和助劑反應O. 5^72h得到相應的醛、酮或羧酸。所述的醇類化合物指具有如⑴、(2)、(3)和⑷類結構的醇類
權利要求
1.一種合成醛、酮或羧酸的方法，其特征在于包括如下步驟 在室溫 150°c溫度下、有機溶劑和氧化性氣體中，醇類化合物、催化劑、堿和助劑反應O.5^72h得到相應的醛、酮或羧酸； 所述的醇類化合物指具有如(I)、(2)、(3)和(4)類結構的醇類
2.根據權利要求I所述的方法，其特征是所述的有機溶劑為乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、甲基正丁基醚、乙基正丁基醚、環戊基甲基醚、乙二醇二甲醚(DME)、甲苯、苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、醇、石油醚、己烷、庚烷、辛烷、環己烷或者它們的混合溶劑。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征是所述的有機溶劑控制起始所述的醇類化合物的濃度為O. 05mol/L至12mol/L之間。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征是所述的氧化性氣體是空氣或氧氣。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征是所述的催化劑用量如下1，當直接使用咪唑鹽作為催化劑，咪唑鹽催化劑與醇類化合物的摩爾比為O. 005、. 05:1 ;2，使用金屬氮雜環卡賓配合物作為催化劑，金屬氮雜環卡賓配合物催化劑與醇類化合物的摩爾比為O.0Γ0. 08 ;3，咪唑鹽和金屬粉末，其中咪唑鹽與醇類化合物摩爾比為O. 005、. 05:1，金屬粉末與咪唑鹽的摩爾比為1:廣4 ;4，咪唑鹽和金屬化合物，其中咪唑鹽與醇類化合物摩爾比為O. 005、. 05:1，金屬化合物與咪唑鹽的摩爾比為1:廣4。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征是所述的堿與醇類化合物的摩爾比O.Γ6:10
7.根據權利要求I所述的方法，其特征是所述的吸水劑與醇類底物相對于醇類底物的重量比為O. 05、. 50 ;所述的相轉移催化劑與醇類底物的摩爾比為O. 005、. 3:1。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征是所述的溫度是反應溫度為_2(T45°C時，產物為醛酮；反應溫度為6(Tl50°C時，產物為羧酸。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征是反應產物經過純化過濾、濃縮、柱層析、重結晶或減壓蒸餾純化。
全文摘要
本發明公開了一種醇氧化為相應醛、酮或酸物的方法，該方法系在金屬氮雜環卡賓類化合物為催化劑，以空氣中的氧氣為氧化劑，高效溫和地將醇類化合物選擇性氧化成醛或酮；加熱條件下又可以將無α-氫的伯醇高效氧化生成相應的羧酸化合物。
文檔編號C07C47/232GK102924205SQ20121044450
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月8日 優先權日2012年11月8日
發明者姜標, 韓磊 申請人:中國科學院上海有機化學研究所