專利名稱：丁位癸內酯或丁位十二內酯生產廢酸用于合成乙酸芐酯的方法
技術領域：
本發明涉及香料化合物的廢酸有效利用的方法，具體涉及丁位癸內酯或丁位十二內酯生產廢酸用于合成乙酸芐酯的方法。
背景技術：
丁位內酯系列化合物是具有奶香、椰子香、果香等香型的重要香味料，廣泛地用于糖果、軟飲料、冰淇淋、烘烤食品、人造奶油、糕點、飼料、日化香精和煙用香精等產品中，其中以丁位癸內酯和丁位十二內酯最為重要。目前在工業上生產丁位內酯系列產品，一般都是環戊酮和脂肪醛系列為原料，經過輕醒縮合、催化加氫、Baeyer-Villiger氧化擴環反應，三步制得丁位內酯系列產品。尤其是第三步Baeyer-Villiger氧化擴環反應所用的過氧化物為過氧乙酸，反應結束后,產生了大量的廢醋酸，其主要成分為醋酸(主要)、過氧乙酸、雙氧水、少量硫酸，少量醋酸鈉，少量硫酸鈉及極少量丁位內酯等其他有機物。這是一種典型的高濃度有機廢酸，廢酸的含量高達35%，成分復雜，COD含量較高，對環境帶來了較大的污染。一般的處理方法是用無水亞硫酸鈉處理后，用片堿中和，再用生化方法處理，但缺點是廢水中含有的大量的乙酸鈉，造成嚴重浪費。乙酸芐酯具有濃郁的茉莉花香氣，并帶有果香香調，純品用于配制茉莉型等花香香精和皂用香精，普通品用 作樹脂的溶劑，也用于噴漆、油墨等。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種丁位癸內酯或丁位十二內酯生產廢酸用于合成乙酸芐酯的方法，工藝簡單，操作方便，有效利用廢水，降低三廢，節省環保投入，變廢為寶，經濟和社會效率高。本發明通過以下技術方案實現
丁位癸內酯或丁位十二內酯廢酸用于合成乙酸芐酯的方法，包括以下步驟，
(O廢水預處理將丁位癸內酯或丁位十二內酯廢酸加入反應釜中，升溫控制在80 100°C下，反應5 10h，加堿中和至pH=7 8，然后將體系中的水蒸出；
(2)合成乙酸芐酯依次將氯化芐、三乙胺和碘化鈉投入步驟(I)的反應釜中，其中氯化芐三乙胺碘化鈉的摩爾比為1. 00 0. 3XlCT2 5. OXliT2 0. 3XlCT2 5. 0X10_2,三乙胺與碘化鈉等量，在95-150°C條件下，反應3-16h，反應結束后，洗滌得粗品乙酸芐酯，然后減壓精餾得乙酸芐酯成品。本發明進一步改進方案是，所述步驟(I)用于中和廢酸所用的堿為NaOH、或Κ0Η、或兩者的混合物。本發明更進一步改進方案是，所述步驟(I)將體系中的水蒸出，是先蒸餾去水，水蒸出70%后，加甲苯共沸除水至水除盡。
本發明更進一步改進方案是，所述步驟(2)中洗滌依次采用水、質量濃度氫氧化鈉溶液、質量濃度硫酸鈉溶液進行洗滌。本發明的有益效果
一、本發明有效利用了丁位癸內酯和丁位十二內酯廢水經預處理后含有的大量乙酸鈉或乙酸鉀，用于乙酸芐酯的合成，變廢為寶，工藝簡單，操作方便。二、本發明步驟(I)中蒸出的水可以重新回用到丁位癸內酯和丁位十二內酯反應結束后的洗滌操作中，可以循環使用，降低了能耗和廢水的排放。
具體實施例方式通過下述實例將有助于理解本發明，但不限制本發明的內容
實施例1
(I) 丁位癸內酯廢酸預處理
在200L的反應釜中加入丁位 癸內酯廢酸114. 3kg，然后將釜溫升高至90°C，恒溫反應7h，然后將26. 7kg氫氧化鈉緩慢的加入到反應體系中，中和至pH=7-8，控制反應釜溫不超過95°C，此時體系中的酸全部轉化為醋酸鈉和硫酸鈉，升溫減壓蒸水，控制釜內真空200mmHg,當蒸出的水量為70kg左右時，降溫至90°C，然后向體系中加入20kg甲苯，開始甲苯帶水，頂溫大于110°C時，蒸水結束，釜溫降至90°C。(2)乙酸芐酯的合成
向步驟(I)的反應釜中依次加入氯化芐72.1kgC569. 6mol),三乙胺2. 31kg(22. 78mol)和碘化鈉3. 44kg (22.78mol)，加熱到120-125°C，開始反應，反應IOh結束。反應結束后，依次用50kg水，1%氫氧化鈉溶液68kg，5%硫酸鈉溶液50kg洗滌，得粗品，然后將粗品減壓精餾得到乙酸芐酯成品78. 0kg，產率為91. 2%。實施例2
(I) 丁位癸內酯廢酸預處理
在200L的反應釜中加入丁位癸內酯廢酸114. 3kg，然后將釜溫升高至80°C，恒溫反應10h，然后將37. 4 kg氫氧化鉀緩慢的加入到反應體系中，中和至pH=7-8，控制反應釜溫不超過95 0C，此時體系中的酸全部轉化為醋酸鉀和硫酸鉀，升溫減壓蒸水，控制釜內真空200mmHg,當蒸出的水量為70kg時，降溫至90°C,然后向體系中加入20kg甲苯,開始甲苯帶水，頂溫大于110°C時，蒸水結束，釜溫降至90°C。(2)乙酸芐酯的合成
向步驟(I)的反應釜中依次加入氯化芐72.1kgC569. 6mol),三乙胺O. 173kg(l. 71mol)和碘化鈉O. 256kg (1. 71mol)，加熱到145_150°C，開始反應，反應3h結束。反應結束后，依次用50kg水，1%氫氧化鈉溶液68kg，5%硫酸鈉溶液50kg洗滌，得粗品，然后將粗品減壓精餾得到乙酸芐酯成品72. 5kg，產率為84. 8%。實施例3
(I)丁位癸內酯廢酸預處理
在200L的反應釜中加入丁位癸內酯廢酸114. 3kg，然后將釜溫升高至100°C，恒溫反應5h，降低釜溫至90°C，然后將26. 7kg氫氧化鈉緩慢的加入到反應體系中，中和至pH=7-8，控制反應釜溫不超過95°C，此時體系中的酸全部轉化為醋酸鈉和硫酸鈉，升溫減壓蒸水，控制釜內真空200mmHg，當蒸出的水量為70kg左右時，降溫至90°C，然后向體系中加入20kg甲苯，開始甲苯帶水，頂溫大于110°C時，蒸水結束，釜溫降至90°C。(2)乙酸芐酯的合成
向步驟(I)的反應釜中依次加入氯化芐72.1kgC569. 6mol),三乙胺2. 88kg(28. 48mol)和碘化鈉4. 27kg (28. 48mol)，加熱到95-100°C，開始反應，反應16h結束。反應結束后，依次用50kg水，1%氫氧化鈉溶液68kg，5%硫酸鈉溶液50kg洗滌，得粗品，然后將粗品減壓精餾得到乙酸芐酯成品74. 4 kg，產率為87. 0%。
權利要求
1.丁位癸內酯或丁位十二內酯廢酸用于合成乙酸芐酯的方法，其特征在于包括以下步驟 (O廢水預處理將丁位癸內酯或丁位十二內酯廢酸加入反應釜中，升溫控制在80 100°C下，反應5 10h，加堿中和至pH=7 8，然后將體系中的水蒸出； (2)合成乙酸芐酯依次將氯化芐、三乙胺和碘化鈉投入步驟(I)的反應釜中，其中氯化芐三乙胺碘化鈉的摩爾比為1. 00 0. 3Χ1(Γ2 5. OXliT2 0. 3Χ1(Γ2 5. 0Χ10_2,三乙胺與碘化鈉等量，在95-150°C條件下，反應3-16h，反應結束后，洗滌得粗品乙酸芐酯，然后減壓精餾得乙酸芐酯成品。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步驟(I)用于中和廢酸所用的堿為NaOH、或K0H、或兩者的混合物。
3.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步驟(I)將體系中的水蒸出，是先蒸餾去水，水蒸出70%后，加甲苯共沸除水至水除盡。
4.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步驟(2)中洗滌依次采用水、質量濃度1%氫氧化鈉溶液、質量濃度5%硫酸鈉溶液進行洗滌。
全文摘要
本發明公開了丁位癸內酯或丁位十二內酯廢酸用于合成乙酸芐酯的方法，包括以下步驟，(1)廢水預處理將丁位癸內酯或丁位十二內酯廢酸加堿中和，然后將體系中的水蒸出；(2)合成乙酸芐酯依次將氯化芐、三乙胺和碘化鈉投入步驟(1)的反應釜中，反應結束后，洗滌蒸餾得乙酸芐酯成品。本發明工藝簡單，操作方便，有效利用廢水，降低三廢，節省環保投入，變廢為寶，經濟和社會效率高。
文檔編號C07C67/10GK103058864SQ20121057123
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者華建軍, 劉曉濤, 安利民, 張健, 張飛, 續文文 申請人:淮安萬邦香料工業有限公司