氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法
【專利摘要】本發明涉及氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法，其特征在于，公開了：使用每100L實際容量的最大的動力為1.0kW以上的、具備至少雙軸以上的葉片的混合型反應器，邊在40℃以上且不足100℃下使氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷混煉邊反應，且排出生成的氟代烷基磺酸酐，邊在100℃以上且不足140℃的溫度下使排出后的該反應器內殘渣混煉邊排出未反應的氟代烷基磺酸、進行回收，作為原料而重復利用。該方法中，以高收率得到氟代鏈烷烴磺酸酐。
【專利說明】氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷的反應來制造作為醫藥、有機合成等的催化劑或合成原料有用的氟代鏈烷烴磺酸酐的方法。
【背景技術】
[0002]以往，作為制造氟代鏈烷烴磺酸酐的方法，以三氟甲磺酸酐((CF3SO2)2O)的制造方法為例列舉時，已知將三氟甲磺酸(CF3SO3H)作為起始原料，如下述反應式I所示在三氟甲磺酸中添加五氧化二磷(P2O5)、通過脫水縮合反應而生成的方法。使用該方法的情況下，生成的三氟甲磺酸酐通過加熱而揮發來進行回收。
[0003]反應式1:2CF3S03H+P205 — (CF3SO2)2CHP2O5.H2O
[0004]然而，本方法中，由三氟甲磺酸的脫水縮合反應而副產的偏磷酸(P2O5.H2O)為玻璃狀、粘度非常高，因此在通常用于高粘性物質的混合攪拌的單軸葉片的攪拌型反應器中，在反應途中不能攪拌，因此反應不能進行，此外生成的三氟甲磺酸酐也不能加熱回收，因此三氟甲磺酸酐的收率以三氟甲磺酸基礎計即便最大也為60%以下。
[0005]因此，已知將水或磷酸加入到該玻璃狀的反應殘渣中，使偏磷酸溶解，成為反應器可以攪拌的狀態后進行再次減壓蒸留，回收未反應的三氟甲磺酸的方法(專利文獻I)。
[0006]然而，該方法中，需要暫時停止反應，以沒有反應熱導致的急劇的溫度上升的方式一點一點地添加水或磷酸，此外，也可能直至溶解也不能攪拌。因此，直至偏磷酸完全溶解于添加的水或磷酸需要等待很長時間，從工業的觀點來看，認為未必是生產率良好的工藝。
[0007]另 一方面，已知為了改善由偏磷酸的固結導致的低收率，在氟系溶劑中使三氟甲磺酸與五氧化二磷反應的方法(專利文獻2、3)，可以通過相對于五氧化二磷使用過量的三氟甲磺酸的方法(專利文獻4)等抑制由反應中的偏磷酸產生的固結。然而，為了得到至少可以維持反應中的攪拌的程度的粘性，需要大量的溶劑或利用反應而不能消耗的大量的原料，因此從工業的觀點來看，認為未必是生產率良好的工藝。
[0008]相對于上述的方法，作為氟代烷基磺酸酐的高收率的制造方法，已知使用具備雙軸葉片的混合型反應器使氟代烷基磺酸和五氧化二磷反應，從而即便在由偏磷酸產生的固結狀態下也強制性地進行混煉、使反應繼續的方法(專利文獻5)。
[0009]此外，混合型反應器已知用于多糖類的制造方法(專利文獻6)、凝膠狀聚合物的制造方法(專利文獻7)。
[0010]現有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特開平2-268148號公報
[0013]專利文獻2:日本特開平09-227498號公報
[0014]專利文獻3:日本特開平10-114734號公報
[0015]專利文獻4:日本特開2007-145815號公報
[0016]專利文獻5:日本特開2007-297359號公報[0017]專利文獻6:日本特表2009-540068號公報
[0018]專利文獻7:日本特表2003-514961號公報
【發明內容】
[0019]使用具備雙軸葉片的混合型反應器使氟代烷基磺酸和五氧化二磷反應的以往的方法是為了高收率地制造氟代烷基磺酸酐的有效的方法，例如，三氟甲磺酸酐的情況，以原料三氟甲磺酸為基礎計可以以85%左 右的收率來制造。然而，作為殘渣的偏磷酸中仍殘留未反應的三氟甲磺酸，因此難以使收率上升。
[0020]本發明的目的在于提供使氟代鏈烷烴磺酸酐的收率進一步上升的制造方法。
[0021]本發明人等反復進行深入研究，結果發現:使用具備雙軸葉片的混合型反應器使氟代烷基磺酸和五氧化二磷反應，對從該反應器排出主要產物氟代烷基磺酸酐之后的殘渣進一步加熱，從而可以回收未反應的氟代烷基磺酸，完成本發明。
[0022]即，本發明提供一種氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法(第I方法)，其為將由下述通式(I)表示的氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷導入每100L實際容量的最大的動力為LOkW以上的、具備至少雙軸以上的葉片的混合型反應器中，在該反應器中，通過每100L實際容量為0.5kff以上的動力進行混煉，從而制造由下述通式(2)表示的氟代鏈烷烴磺酸酐的方法，其特征在于，所述方法具有如下工序:第一工序，以使氟代鏈烷烴磺酸的全部導入量相對于五氧化二磷的全部導入量的摩爾比為2.0以上的方式將氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷導入到該反應器中；第二工序，邊在該反應器內的溫度為40°C以上且不足100°C的條件下混煉在第一工序中導入的氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷邊使氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷反應，生成作為主要產物的氟代鏈烷烴磺酸酐和作為副產物的偏磷酸，且從該反應器排出作為主要產物的氟代鏈烷烴磺酸酐；以及第三工序，進一步邊在該反應器內的溫度為100°C以上且不足140°C的條件下混煉由第二工序而得到的該反應器內的殘渣邊從該反應器排出未反應的氟代鏈烷烴磺酸，進而，將在第三工序中排出的未反應的氟代鏈烷烴磺酸用作在第一工序中導入的氟代鏈烷烴磺酸的全部或一部分。
[0023]RfSO3H...(I)
[0024](RfSO2) 20...(2)
[0025](式(I)、⑵中的Rf表示碳數I~4的直鏈或碳數3~4的支鏈的、飽和或不飽和的氣代烷基。)
[0026]也可以為一種氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法(第2方法)，其特征在于，第I方法的所述第一工序中，氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷的導入順序為:在氟代鏈烷烴磺酸之后導入五氧化二磷、或者將氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷同時導入。
[0027]也可以為一種氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法(第3方法)，其特征在于，第2方法的所述第一工序中，將五氧化二磷導入到該反應器時氟代鏈烷烴磺酸的液溫為30°C以上且不足100 °c。
[0028]也可以為一種氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法(第4方法)，其為第I方法~第3方法中任一項所述的氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法，其特征在于，通過冷卻在第二工序中排出的氟代鏈烷烴磺酸酐從而將其液化回收。
[0029]也可以為一種氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法(第5方法)，其特征在于，具有如下工序:第四工序，在由第I方法的所述第三工序得到的該反應器內的殘渣中，加入正磷酸使其與殘渣中的偏磷酸反應，從而合成焦磷酸；和第五工序，從該反應器排出含有在第四工序中合成的焦磷酸的殘渣。
[0030]也可以為一種氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法(第6方法)，其特征在于，在第5方法的第五工序中排出的殘渣中加入水使其與殘渣中的焦磷酸反應而合成正磷酸，將所得到的正磷酸用作在第四工序中添加的正磷酸的全部或一部分。
[0031]發明的效果
[0032]通過本發明的制造方法，可以使氟代鏈烷烴磺酸酐的收率上升至90%以上。
[0033]詳細的說明
[0034]以下，進一步詳述本發明。
[0035]本發明的制造方法中，使用每100L實際容量的最大的動力為LOkW以上的、具有至少雙軸以上葉片的混合型反應器。將由通式RfS03H(式中的Rf表示碳數I~4的直鏈或碳數3~4的支鏈的飽和或不飽和的氟代烷基)表示的氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷導入到該反應器中。關于Rf的定義，方便起見將一元的直鏈或支鏈的、不飽和的、含氟烴基稱為不飽和的氟代烷基。在該反應器中，通過利用每100L實際容量為0.5kff以上的動力混煉，從而制造由通式(RfS02)20(式中的Rf與原料的氟代鏈烷烴磺酸同樣表示氟代烷基)表示的氟代鏈烷烴磺酸酐。更詳細而言，本發明的制造方法包含如下的工序。
[0036](第一工序)以氟 代鏈烷烴磺酸的全部導入量相對于五氧化二磷的全部導入量的摩爾比為2.0以上的方式將氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷導入到該反應器中。
[0037](第二工序)在第一工序后邊在該反應器內的溫度為40°C以上且不足100°C下使導入物混煉、邊使氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷反應，生成作為主要產物的氟代鏈烷烴磺酸酐和作為副產物的偏磷酸，且從該反應器排出作為主要產物的氟代鏈烷烴磺酸酐。
[0038](第三工序)進一步邊在該反應器內的溫度為100°C以上且不足140°C下混煉由第二工序而得到的該反應器內的殘渣邊從該反應器排出未反應的氟代鏈烷烴磺酸。
[0039]本發明的制造方法中，進而將在第三工序中排出的未反應的氟代鏈烷烴磺酸用作在第一工序中導入的氟代鏈烷烴磺酸的全部或一部分。
[0040]混合型反應器通常至少具備:在具有用于隔斷外部氣體的蓋和用于設定反應溫度的可以進行內部的加溫或冷卻的溫度變更部件的反應器內至少具有單軸以上的用于混煉來自外部的導入物的葉片；以及將原料導入到該反應器中的導入口 ；排出該反應器內的氣相部的氣體的排氣口 ；以及排出反應器內的殘渣的殘渣排出口。作為溫度變更部件，例如，有在反應器的內部或外側設置電加熱器的方法、在反應器的內部或外側設置制冷劑或熱介質流通的熱交換器、夾套的方法等。通常，該混合型反應器為用于聚合物聚合的化學反應等反應物質的粘性高的情況中的反應器。
[0041]對于本發明中使用的混合型反應器，在通常的混合型反應器之中，尤其是指具有雙軸以上的用于混煉的葉片的反應器。在雙軸上所具備的葉片的形狀沒有特別限定。例如可以使用Z型葉片、FT型葉片、螺桿型葉片等。
[0042]此外，軸的旋轉方向不用特別指定，多個軸可以在同一方向上旋轉、也可以在反方向上旋轉。進而，對于其動力，考慮在第二工序中混煉反應殘渣而從玻璃狀的偏磷酸(P2O5.H2O)中效率良好地回收未反應的氟代鏈烷烴磺酸時，優選在混合型反應器中以每IOOL實際容量0.5kff以上的動力使其混煉，因此對于該反應器的最大動力，每100L反應器容量優選為1.0kW以上、更優選具有2.0kW以上。最大動力小于1.0kW時，難以以每100L實際容量0.5kff以上的動力在玻璃狀的偏磷酸(P2O5.H2O)中進行混煉，產生不能高效地回收未反應的氟代鏈烷烴磺酸的可能性。
[0043]需要說明的是，混合型反應器的實際容量是指，在混合型反應器內部具備的葉片無論在任何旋轉位置均處于充填于該反應器內部的液面以下的最小的液體充填量。即，為在實質上可以進行利用葉片的充填物的攪拌的最小的充填容量。
[0044]本工序中使用的氟代鏈烷烴磺酸為由通式RfSO3H表示的物質，式中的Rf與目標物的由通式(RfSO2)2O表示的氟代鏈烷烴磺酸酐的Rf相同，表示碳數I~4的直鏈或碳數3~4的支鏈的、飽和或不飽和的氟代烷基。該氟代烷基為被至少一個氟取代的基團，其中優選三氟甲基那樣的全氟烷基。
[0045]具體而言，可以列舉出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸，其中更優選為三氟甲磺酸。
[0046]第一工序中，將作為原料的氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷導入到上述混合型反應器中的順序可以同時、也可以先導入一者、或可以交替地導入，導入順序沒有限定。
[0047]需要說明的是，先導入五氧化二磷的情況，在該反應器內五氧化二磷容易形成塊、具有使葉片旋轉的軸的負載變大的可能性，此外，塊狀物質缺乏反應性，因此具有反應需要很長時間的可能性，因此優選在導入氟代鏈烷烴磺酸后導入五氧化二磷、或同時導入氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷。此時，在導入五氧化二磷時，該反應器內的氟代鏈烷烴磺酸的液溫優選為30°C以上且不足100°C。在不足30°C下導入五氧化二磷時，在該反應器內在三氟甲磺酸液中容易產生五氧化二磷的塊，具有不能效率良好地混合的可能性。進而，具有使葉片旋轉的軸的負載變大的可能性。
[0048]另一方面，導入五氧化二磷時的該反應器內的氟代鏈烷烴磺酸的液溫為100°C以上的情況下，導入五氧化二磷使其反應時，由于下述反應式2中表示的反應而使氟代鏈烷烴磺酸酯(RfSO3Rf)的生成量增加，因此不優選。
[0049]反應式2:
[0050]2RfS03H+P205 — RfS03Rf+S02+P205.H2O
[0051]此外，對于在第一工序中導入的氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷的導入量，優選氟代鏈烷烴磺酸相對于五氧化二磷的摩爾比為2以上。摩爾比小于2時，作為反應后的反應殘渣的偏磷酸(P2O5.H2O)的粘性變得過高，存在即使使用上述混合型反應器施加0.5kff以上的動力，也難以混煉的可能性。此外，對于摩爾比的上限，由于與增加的氟代鏈烷烴磺酸的量相對應的混煉時的粘度變低、在葉片的驅動上不產生問題，因此沒有特別限定。但是，若考慮效率，則摩爾比為3.0以上時，未反應的氟代鏈烷烴磺酸的量增加，對于主要產物的生成量所需要的反應器容積也變大、并且排出未反應的氟代鏈烷烴磺酸時的加熱等需要的能量也增加，因此優選不足3.0、更優選不足2.5。
[0052] 作為第二工序中的上述混合型反應器內的溫度范圍，優選40°C以上且不足100°c。低于40°C的值時，反應殘渣的粘性變得過高，存在即使使用上述混合型反應器施加0.5kff以上的動力也難以混煉的可能性。另一方面，在100°C以上的溫度下，存在下述反應式3中示出的分解反應容易產生，作為副產物的氟代鏈烷烴磺酸酯(RfSO3Rf)生成，使作為目標物的氟代鏈烷烴磺酸酐的收量降低的可能性。
[0053]反應式3: (RfSO2) 20 — RfS03Rf+S02
[0054]第二工序中，作為排除氟代鏈烷烴磺酸酐的方法，通常可以使用如下方法:將氦氣、氬氣、氮氣、二氧化碳等不活性氣體導入到該反應器內從而使氟代鏈烷烴磺酸酐揮發到該不活性氣體中，然后進行吹掃從而使其伴隨該不活性氣體而排出的方法；使用真空泵等抽吸部件對該反應器內進行減壓，從而排除揮發的氟代鏈烷烴磺酸酐的方法。考慮生產率時，優選使用真空泵等排氣部件對該反應器內進行排出的方法。
[0055]作為使用抽吸部件進行抽吸時的該反應器內的壓力范圍，不用特別指定，但由于通過作為反應主要產物的氟代鏈烷烴磺酸酐的揮發而使其排出，因此在容易操作的壓力范圍中優選。具體而言，優選抽吸至0.1kPa以上且不足50kPa的范圍的壓力。對于低于0.1kPa的壓力，考慮實用的運轉方面時，需要使用真空泵等的抽吸部件的能力特別大的泵。此外，50kPa以上的壓力下，該反應器內的氟代鏈烷烴磺酸酐的揮發量降低，因此存在不能得到期望的生產率的可能性。
[0056]第二工序中，從該反應器排出的氟代鏈烷烴磺酸酐可以直接回收，也可以進行冷卻、液化回收。用于液化回收的冷卻溫度若為氟代鏈烷烴磺酸酐冷凝、液化的溫度則不用特別指定，但為了使氟代鏈烷烴磺酸酐的回收率上升，優選冷卻至10°C以下。作為回收的裝置，作為例子，可以列舉出殼管式(Shell-and-Tube type)的熱交換器等,若為能夠通過冷卻進行液化回收的部件則不必選擇裝置的形態。
[0057]第二工序后，將上述混合型反應器進一步升溫，進入到第三工序。 [0058]第三工序中，該反應器內的溫度范圍優選為100°C以上且不足140°C。在低于100°C的溫度下，未反應的氟代鏈烷烴磺酸難以從由第二工序而得到的殘渣揮發，因此難以使其排出。在140°c以上的溫度下，容易引起與上述反應式2同樣的反應，因此擔心作為副產物的氟代鏈烷烴磺酸酯生成、未反應的氟代鏈烷烴磺酸的回收率降低。
[0059]作為在第三工序中排出未反應的氟代鏈烷烴磺酸的方法，通常考慮如下方法:將氦氣、氬氣、氮氣、二氧化碳等不活性氣體導入到該反應器內從而氟代鏈烷烴磺酸揮發到該不活性氣體中，然后進行吹掃從而使其伴隨該不活性氣體而排出的方法；使用真空泵等抽吸部件對該反應器內進行減壓，從而排出揮發的氟代鏈烷烴磺酸的方法，考慮生產率時，優選使用真空泵等排氣部件對該反應器內進行排出的方法。
[0060]作為使用抽吸部件進行抽吸時的該反應器內的壓力范圍，不用特別指定，由于使未反應的氟代鏈烷烴磺酸餾出，因此在容易餾出的壓力范圍中優選。具體而言，優選抽吸至
0.1kPa以上且不足25kPa的范圍的壓力。對于低于0.1kPa的壓力，考慮實用的運轉方面時，需要使用真空泵等的抽吸部件的能力特別大的泵。此外，25kPa以上的壓力下，在該反應器內的未反應的氟代鏈烷烴磺酸的揮發量降低，因此存在不能得到期望的生產率的可能性。此外，比較第二工序和第三工序的情況，存在相比于第二工序，第三工序的排出速度變低的傾向。為了將第二工序和第三工序的排出速度設置為相同程度，優選第三工序時的該反應器內的壓力比第二工序時低。
[0061]第三工序中，從該反應器排出的未反應的氟代鏈烷烴磺酸可以直接回收，也可以進行冷卻、液化回收。用于液化回收的冷卻溫度若為氟代鏈烷烴磺酸冷凝、液化的溫度則不用特別指定，為了使氟代鏈烷烴磺酸的回收率上升，更優選冷卻至10°C以下。作為回收的裝置，作為例子，可以列舉出殼管式(Shell-and-Tube type)的熱交換器等,若為能夠通過冷卻進行液化回收的部件則不必選擇裝置的形態。
[0062]第三工序中排出的揮發物中的未反應的氟代鏈烷烴磺酸的純度高、大致為90wt%以上，此外含有氟代鏈烷烴磺酸酐或氟代鏈烷烴磺酸酯。因此，排出的未反應的氟代鏈烷烴磺酸可以直接用于超強酸用途等。此外，也可以再次作為氟代鏈烷烴磺酸酐合成用原料部使用，通過再次用于作為在第一工序中導入的原料的氟代鏈烷烴磺酸的一部分或全部從而可以使氟代鏈烷烴磺酸酐的收率上升。此時，可以直接導入排出的未反應的氟代鏈烷烴磺酸來使用，也可以導入液化回收的物質，將在多次的第三工序中回收的未反應的氟代鏈烷烴磺酸儲存于貯存槽中，儲存規定量之后作為第一工序的原料來使用也沒有關系。
[0063]在第三工序結束后的上述混合型反應器內作為殘渣殘留偏磷酸(P2O5 -H2O)。偏磷酸在100~140°C的溫度范圍為玻璃狀的高粘性物質，因此配管移液等通常的方法難以從該反應器排出。因此，為了使粘性降低一定程度而排出，使其溶解于水等中，排出該殘渣。
[0064]使偏磷酸直接溶解于水的情況，在偏磷酸溶解的過程中，水中的磷酸濃度上升，在偏磷酸最終完全溶解的階段，成為P2O5.ηΗ20(3.0 ^ η < 7.9)的組成，成為溶解的磷酸水溶液。
[0065]然而，擔心該磷酸水溶液顯著腐蝕構成上述混合型反應器的金屬材質。因此，在由第三工序上述混合型反應器內產生的殘渣中加入正磷酸使其與殘渣中的偏磷酸反應而合成焦磷酸(第四工序)，從該反應器排出含有合成的焦磷酸的殘渣(第五工序)，從而在殘渣的溶解中不使用水以及在該反應器內導入或生成的偏磷酸、正磷酸、焦磷酸不腐蝕金屬材質，因此在上述混合型反應器的葉片、反應器、配管等接觸殘渣的部分不僅可以使用玻璃襯里或聚四氟乙烯襯里這樣的強度低的耐腐蝕性材質，也可以使用不銹鋼等強度高的金屬材質。進而，第四工序中合成的焦磷酸的粘度比偏磷酸低，在60°C以上且600°C以下的溫度范圍，為在配管中的移液容易的液狀，因此容易排出該反應器內的殘洛。高于600°C的溫度下，焦磷酸氣化，不保持液狀，因此不優選。
[0066]接著，對于重復利用含有排出的焦磷酸的殘渣的方法進行說明。排出的該殘渣在600C以下固化，因此通常優選排出到可以維持70°C以上且600°C以下的溫度的容器中。
[0067]進而，可以在排出的該殘渣中加入水使其與殘渣中的焦磷酸反應而合成正磷酸。水的添加量采取對照第一工序中投入的五氧化二磷的量來添加的方法。具體而言，以相對于Ikg第一工序中投入的五氧化二磷為0.12kg以上且不足0.76kg的比例來添加。少于
0.12kg時，不能充分地降低所得到的焦磷酸的粘性，因此不優選。此外，0.76kg以上時，成為腐蝕金屬材質的濃度，因此同樣不優選。
[0068]為了加入水使其與殘渣中的焦磷酸反應而使用的反應槽由于添加水因此可以為耐腐蝕性的材質的反應槽，由于使用焦磷酸，因此優選為可以維持在70°C以上且600°C以下的溫度的加溫類型的反應槽。
[0069]作為該反應槽的材質，例如，可以列舉出玻璃襯里、聚四氟乙烯襯里或PFA襯里等，從這些耐腐蝕性的材質之中，優選選定對于期望的溫度具有耐熱性的材質。例如，玻璃襯里的情況下，可以選擇的期望的溫度可以達到600°C，聚四氟乙烯襯里或PFA襯里的情況下，選擇的期望的溫度可以達到260°C。
[0070]此外，水的添加可以使用磁體泵、隔膜泵、注射泵、柱塞泵、風箱泵、齒輪泵、注射泵、管式泵等通常的送液部件來送液。也可以使用利用水頭差(head difference)的送液部件。進而，根據正磷酸的所需量，優選可以適宜調整排出的該殘渣與添加的水的量，例如，優選使用磁體泵、隔膜泵等。
[0071]由含有排出的焦磷酸的殘渣合成的正磷酸可以用作在第四工序中用作與偏磷酸反應的正磷酸一部分或全部，可以削減溶解中使用的磷酸的使用量。
[0072]由本發明而得到的氟代鏈烷烴磺酸酐可以得到純度已經足夠高的物質，為了進一步高純度化，也可以將所得到的氟代鏈烷烴磺酸酐精餾。
[0073]作為精餾方法，例如，使用精餾塔，將所得到的氟代鏈烷烴磺酸酐投入到精餾塔的再沸器中，在30°C以上且不足100°C的溫度下進行煮制，實施精餾。通過這樣操作，得到進一步高純度化的氟代鏈烷烴磺酸酐。需要說明的是，在100°C以上的溫度下實施煮制時，存在容易產生的如上述反應式3所示的氟代鏈烷烴磺酸酐的分解反應，由于該分解反應而生成氟代鏈烷烴磺酸酯，使氟代鏈烷烴磺酸酐的收率降低的可能性。
[0074]用精餾塔精餾時，在精餾后的再沸器內殘留的精餾釜底液中含有氟代鏈烷烴磺酸以及氟代鏈烷烴磺酸酐。該精餾釜底液可以再次用作第一工序的原料的氟代鏈烷烴磺酸。
[0075]以下，通過實施例詳細地說明本發明的一個形態，本發明并不受所述實施例限制。
[0076]實施例1
[0077]將430.0kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸投入到具有夾套以及雙軸的葉片的混合型反應器(實際容量:400 L、最大動力45kW)之后，在夾套中使溫水流通，使投入的三氟甲磺酸升溫至40°C，然后以使該反應器內部攪拌的狀態添加180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.3)。然后，使夾套中流通的溫水的溫度上升，進行相當于第二工序的如下操作:邊以動力8kW混煉該反應器內部邊將該反應器內溫提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作。對于從混合型反應器排出的三氟甲磺酸酐，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式(Shell-and-Tubetype)冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量為317.8kg，對于回收物的純度使用NMR測定裝置(JNM-AL400，JEOL制造)進行分析，結果純度為97.7wt%。
[0078]接著，將混合型反應器的夾套中流通的溫介質從溫水變更為蒸汽，進行相當于第三工序的如下操作:邊以動力IOkW混煉該反應器內的殘渣邊將混合型反應器的內溫上升至120°C，使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的未反應的三氟甲磺酸，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸回收到未反應三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量為85.0kg，對于回收物的組成使用NMR測定裝置(JNM-AL400，JEOL制造)進行分析，結果三氟甲磺酸的純度為
98.9wt%、三氟甲磺酸酐為0.5wt%、三氟甲磺酸酯為0.6wt%。
[0079]以減去回收的未反應的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸為基準進行計算，可知三氟甲磺酸酐的收率為96.1%。85.0kg回收的未反應的三氟甲磺酸全部用作下一批次的原料。
[0080]實施例2
[0081]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。在混合型反應器中投入315.5kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸之后，投入85.0kg實施例1中回收的純度98.9被％的未反應的回收三氟甲磺酸。接著，將投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使該反應器內部攪拌的狀態添加180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.1)。對于其它的條件在與實施例1完全同條件下實施。
[0082]回收的三氟甲磺酸酐的重量為312.8kg，對于回收物中的三氟甲磺酸酐的純度使用NMR測定裝置(JNM-AL400，JEOL制造)進行分析，結果為98.0wt %。
[0083]此外，回收的未反應的三氟甲磺酸的重量為58.6kg，回收物的組成為:三氟甲磺酸的純度98.2wt%、三氟甲磺酸酐1.1wt%、三氟甲磺酸酯0.7wt%。
[0084]以減去回收的未反應的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸為基準進行計算，可知三氟甲磺酸酐的收率為95.8%。58.6kg回收的未反應的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0085]實施例3
[0086]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。將451.2kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反應器中之后，在夾套中使溫水流通，將投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使該反應器內部攪拌的狀態添加150.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.9)。然后，使夾套中流通的溫水的溫度上升，進行相當于第二工序的如下操作:邊以動力8kW混煉該反應器內部邊將該反應器內溫提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的三氟甲磺酸酐，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐進行回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量為251.2kg、純度為97.lwt%。
[0087]接著，將混合型反應器的夾套中流通的溫介質從溫水變更為蒸汽，進行相當于第三工序的如下操作:邊以動力IOkW混煉該反應器內的殘渣邊將該反應器的內溫上升至120°C，使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的未反應的三氟甲磺酸，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸進行回收到未反應三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量為171.2kg、回收物的組成為:三氟甲磺酸98.1wt%、三氟甲磺酸酐1.3wt%、三氟甲磺酸酯0.6wt%。
[0088]以減去回收的未反應的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸為基準進行計算，可知三氟甲磺酸酐的收率為92.4%。171.2kg回收的未反應的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0089]實施例4
[0090]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。將430.0kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反應器中之后，在夾套中使溫水流通，將投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使該反應器內部攪拌的狀態添加180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.3)。然后，調整夾套中流通的溫水的溫度，進行相當于第二工序的如下操作:邊以動力SkW混煉該反應器內部邊將該反應器內溫提升至45°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接 于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作。對于從混合型反應器排出的三氟甲磺酸酐，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式(Shell-and-Tube type)冷卻器冷卻至10°C,從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐進行回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量為289.5kg，對于回收物的純度使用NMR測定裝置(JNM-AL400，JEOL制造)進行分析，結果純度為 98.8wt% ο
[0091]接著，將混合型反應器的夾套中流通的熱介質從溫水變更為蒸汽，進行相當于第三工序的如下操作:邊以動力IOkW混煉該反應器內的殘渣邊將該反應器的內溫上升至120°C，使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的未反應的三氟甲磺酸，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸進行回收到未反應三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量為114.5kg，對于回收物的組成使用NMR測定裝置(JNM-AL400，JEOL制造)進行分析，結果三氟甲磺酸的純度為93.5wt%、三氟甲磺酸酐為5.9wt%、三氟甲磺酸酯為0.6wt%。
[0092]以減去回收的未反應的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸為基準進行計算，可知三氟甲磺酸酐的收率為94.9%。114.5kg回收的未反應的三氟甲磺酸用作其它批次的原料。
[0093]實施例5[0094]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。在混合型反應器中投入374.8kg純度
99.5wt %的三氟甲磺酸之后，投入58.6kg實施例4中回收的純度93.5wt %的未反應的回收三氟甲磺酸。接著，將投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使該反應器內部攪拌的狀態添加180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.3)。然后，使夾套中流通的溫水的溫度上升，進行相當于第二工序的如下操作:邊以動力8kW混煉該反應器內部邊將該反應器內溫提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的三氟甲磺酸酐，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐進行回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量為315.4kg、純度為97.6wt%。
[0095]接著，將混合型反應器的夾套中流通的熱介質從溫水變更為蒸汽，進行相當于第三工序的如下操作:邊以動力IOkW混煉該反應器內的殘渣邊將該反應器的內溫上升至138°C，使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的未反應的三氟甲磺酸，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸進行回收到未反應三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量為92.1kg，分析回收物的組成，結果三氟甲磺酸的純度為92.4wt%、三氟甲磺酸酐為0.6wt%、三氟甲磺酸酯為 7.0wt % ο
[0096]以減去回收的未反應的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸為基準計算三氟甲磺酸酐的收率時可知為95.6%。92.1kg回收的未反應的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0097]實施例6
[0098]在具有夾套以及雙軸的葉片的混合型反應器(實際容量:400L、最大動力45kW)中，在夾套中使溫水流通，將該反應器內部的溫度升溫至40°C之后，以使該反應器內部的葉片旋轉的狀態將430.0kg純度99.5?丨％的三氟甲磺酸和180.0kg純度98.5?丨％的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.3)同時投入到該反應器中。然后，使夾套中流通的溫水的溫度上升，進行相當于第二工序的如下操作:邊以動力SkW混煉該反應器內部邊將該反應器內溫提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的三氟甲磺酸酐，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。結果反應中在混合型反應器內部產生一部分塊，至塊完全反應完需要很長時間。最終需要與實施例1相比2倍的反應時間。回收的三氟甲磺酸酐的重量為319.8kg，對于回收物的純度使用NMR測定裝置(JNM-AL400，JEOL制造)進行分析，結果純度 為97.2wt%。
[0099]接著，將混合型反應器的夾套中流通的熱介質從溫水變更為蒸汽，進行相當于第三工序的如下操作:邊以動力IOkW混煉該反應器內的殘渣邊將該反應器的內溫上升至120°C，使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的未反應的三氟甲磺酸，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸進行回收到未反應三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量為84.8kg，分析回收物的組成，結果三氟甲磺酸的純度為97.4wt%、三氟甲磺酸酐為1.lwt%、三氟甲磺酸酯為 1.5wt% ο
[0100]以減去回收的未反應的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸為基準計算三氟甲磺酸酐的收率時可知為95.8%。84.8kg回收的未反應的三氟甲磺酸全部用作下一批次的原料。
[0101]實施例7
[0102]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。在夾套中使溫水流通、將該反應器內部的溫度升溫至40°C之后，以使該反應器內部的葉片旋轉的狀態將180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末導入到混合型反應器中。接著，導入353.3kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸，進而導入84.8kg在實施例6中回收的未反應的三氟甲磺酸(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.3)。然后，變更夾套的溫水溫度，進行相當于第二工序的如下操作:邊以動力SkW混煉該反應器內部邊將該反應器內溫提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的三氟甲磺酸酐，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。反應中混合型反應器內部產生一部分塊，至塊完全反應結束需要時間。最終需要與實施例1相比2.5倍的反應時間。回收的三氟甲磺酸酐的重量為314.5kg、三氟甲磺酸酐的純度為98.0wt%。
[0103]接著，將混合型反應器的夾套中流通的熱介質從溫水變更為蒸汽，進行相當于第三工序的如下操作:邊以動力IOkW混煉該反應器內的殘渣邊將該反應器的內溫上升至120°C，使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的未反應的三氟甲磺酸，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸進行回收到未反應三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量為82.6kg，回收物的組成為:三氟甲磺酸的純度98.2wt%、三氟甲磺酸酐1.1wt%、三氟甲磺酸酯0.7wt%。
[0104]以減去回收的未反應的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸為基準計算三氟甲磺酸酐的收率時可知為92.9%。82.6kg回收的未反應的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0105]實施例8[0106]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。將430.0kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反應器中之后，在夾套中使溫水流通，將投入的三氟甲磺酸保持在80°C，以使該反應器內部攪拌的狀態添加180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.3)。然后，變更夾套中流通的溫水的溫度，進行相當于第二工序的如下操作:邊以動力SkW混煉該反應器內部邊將該反應器內溫提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的三氟甲磺酸酐，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐進行回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量為327.5kg、三氟甲磺酸酐的純度為94.0wt % .
[0107]接著，將混合型反應器的夾套中流通的熱介質從溫水變更為蒸汽，進行相當于第三工序的如下操作:邊以動力IOkW混煉該反應器內的殘渣邊將該反應器的內溫上升至120°C，使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的未反應的三氟甲磺酸，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸進行回收到未反應三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量為87.2kg、三氟甲磺酸的純度為97.7wt%、三氟甲磺酸酐為1.1wt%、三氟甲磺酸酯為1.2wt%。
[0108]以減去回收的未反應的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸為基準計算三氟甲磺酸酐的收率時可知為95.6%。87.2kg回收的未反應的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0109]實施例9
[0110]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。將430.0kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸投入到混合型反應器之后，以該反應器內為室溫狀態(25°C )添加180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.3)。然后，在夾套中使溫水流通，進行相當于第二工序的如下操作:邊以動力SkW混煉該反應器內部邊將該反應器內溫提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的三氟甲磺酸酐，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。反應中混合型反應器內部產生一些塊，至塊完全反應結束需要時間。最終需要與實施例1相比2.5倍的反應時間。回收的三氟甲磺酸酐的重量為316.2kg，對于回收物的純度使用NMR測定裝置(JNM-AL400，JEOL制造)進行分析，結果純度為95.5wt%。
[0111]接著，將混合型反應器的夾套中流通的熱介質從溫水變更為蒸汽，進行相當于第三工序的如下操作:邊以動力IOkW混煉該反應器內的殘渣邊將該反應器的內溫上升至120°C，使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的未反應的三氟甲磺酸，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸進行回收到未反應三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量為84.2kg，對于回收物的組成使用NMR測定裝置(JNM-AL400，JEOL制造)進行分析，結果三氟甲磺酸的純度為97.4wt%、三氟甲磺酸酐為2.1wt%、三氟甲磺酸酯為0.5wt%。
[0112]以減去回收的未反應的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸為基準計算三氟甲磺酸酐的收率時可知為92.9%。84.2kg回收的未反應的三氟甲磺酸全部用作其它批次的原料。
[0113]實施例10
[0114]實施相當于實施例1中第三工序的操作:邊以動力IOkW混煉混合型反應器內的殘渣邊使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出，在而后的216.0Kg殘渣(94.0被％為偏磷酸)中加入127.0Kg正磷酸，使其與殘渣反應從而在該反應器內部合成焦磷酸。利用壓力差將該焦磷酸移液到外部的接收槽中。
[0115]接著，在該外部的接收槽中的343.0Kg殘渣(95.0wt %為焦磷酸)中加入88.0Kg水(相對于Ikg五氧化二磷為0.49kg)，使其與焦磷酸反應，合成純度96.0wt %的正磷酸。在此，實施相當于實施例2的第三工序的邊以動力IOkW混煉混合型反應器內的殘渣邊使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出，將127.0Kg合成的正磷酸加入到而后的混合型反應器內部的殘渣中，與前述同樣地將該反應器內部的殘渣移液到外部的接收槽。
[0116]實施例11
[0117]重復實施30次實施例10，結果在混合型反應器內部依然保持金屬光澤，可知不產生由磷酸水導致的腐蝕。
[0118][比較例I]
[0119]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。將352.6kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反應器中之后 ，在夾套中使溫水流通，將投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使該反應器內部攪拌的狀態添加180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為1.9)。然后，邊使夾套中流通的溫水的溫度上升邊嘗試實施相當于第二工序的如下操作:邊混煉該反應器內部邊將該反應器內溫提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作，結果在內部生成的玻璃狀產物的粘性過高，即便施加本試驗中使用的混合型反應器的最大動力的45kW的負載也不能混煉，因此停止反應。
[0120][比較例2]
[0121]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。將430.0kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反應器中之后，在夾套中使溫水流通，將投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使該反應器內部攪拌的狀態添加180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.3)。然后，使夾套中流通的溫水的溫度降低，嘗試實施相當于第二工序的如下操作:邊混煉該反應器內部邊將該反應器內溫下降至25°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作，結果在內部生成玻璃狀的物質、粘性高，即便施加本試驗中使用的混合型反應器的最大動力的45kW的負載也不能混煉，因此停止反應。
[0122][比較例3]
[0123]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。將430.0kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反應器中之后，在夾套中使溫水流通，將投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使該反應器內部攪拌的狀態添加180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.3)。然后，將夾套中流通的熱介質由溫水向蒸汽變更，進行相當于第二工序的如下操作:邊以動力8kW混煉該反應器內部邊將該反應器內溫提升至110°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的三氟甲磺酸酐，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐進行回收到制品罐中。反應進行至完全不能確認到從反應器的揮發以及排出。反應結束后，提高蒸汽溫度，實施邊以動力IOkW混煉該反應器內的殘渣邊將反應器內溫變更為120°c，回收未反應的三氟甲磺酸的第三工序，沒有得到回收物。第二工序中得到的三氟甲磺酸酐的重量為340.3kg、純度為91.4wt%。此外，三氟甲磺酸酯為6.2wt%。
[0124]以減去上述回收量后的三氟甲磺酸為基準計算三氟甲磺酸酐的收率，收率低至77.3%。
[0125][比較例4]
[0126]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。將430.0kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反應器中之后，在夾套中使溫水流通，將投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使該反應器內部攪拌的狀態添加180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.3)。然后，使夾套中流通的溫水的溫度上升，進行相當于第二工序的如下操作:邊以動力8kW混煉該反應器內部邊將該反應器內溫提升至90°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的三氟甲磺酸酐，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐進行回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量為302.2kg，對于回收物的純度使用NMR測定裝置(JNM-AL400，JEOL制造)進行分析，結果純度為97.5wt%。 [0127]接著，將混合型反應器的夾套中流通的熱介質從溫水變更為蒸汽，進行相當于第三工序的如下操作:邊以動力IOkW混煉該反應器內的殘渣邊將該反應器的內溫上升至150°C，使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的未反應的三氟甲磺酸，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸進行回收到未反應三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量為91.2kg，對于回收物的組成使用NMR測定裝置(JNM-AL400，JEOL制造)進行分析，結果三氟甲磺酸的純度為58.2wt%、三氟甲磺酸酐為16.6wt%、三氟甲磺酸酯為25.2wt%。
[0128]以減去回收的未反應的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸為基準計算三氟甲磺酸酐的收率，收率為83.6%，低于85.0%。
[0129][比較例5]
[0130]與實施例1使用同樣的裝置，進行試驗。將430.0kg純度99.5wt%的三氟甲磺酸投入混合型反應器中之后，在夾套中使溫水流通，將投入的三氟甲磺酸保持在40°C，以使該反應器內部攪拌的狀態添加180.0kg純度98.5wt%的五氧化二磷的粉末(三氟甲磺酸與五氧化二磷的摩爾比為2.3)。然后，變更夾套中流通的溫水的溫度，進行相當于第二工序的如下操作:邊以動力SkW混煉該反應器內部邊將混合型反應器內溫提升至45°C，生成三氟甲磺酸酐，并且使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸，從而使生成的三氟甲磺酸酐從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的三氟甲磺酸酐，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°c，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸酐回收到制品罐中。回收的三氟甲磺酸酐的重量為289.5kg，對于回收物的純度使用NMR測定裝置(JNM-AL400，JEOL制造)進行分析，結果純度為98.3wt%。
[0131]接著，變更混合型反應器的夾套中流通的溫水的溫度，進行相當于第三工序的操作:邊以動力IOkW混煉該反應器內的殘渣邊將該反應器的內溫上升至90°C，使用連接于該反應器的真空泵對反應器內進行抽吸從而將未反應的三氟甲磺酸從該反應器排出的操作。對于從該反應器排出的未反應的三氟甲磺酸，使用在連接該反應器與真空泵的配管途中設置的殼管式冷卻器冷卻至10°C，從而進行液化冷凝。液化的三氟甲磺酸進行回收到未反應三氟甲磺酸回收罐中。回收的三氟甲磺酸的重量為48.2kg、純度為53.6wt%、三氟甲磺酸酐為45.8wt %、三氟甲磺酸酯為0.6wt %。
[0132]以減去回收的未反應的三氟甲磺酸后的三氟甲磺酸為基準計算三氟甲磺酸酐的收率，為75.3%的低收率。
[0133]在表1中示出實施例1~9以及比較例I~5的結果。各實施例的收率為90%以上。
[0134]表1
【權利要求】
1.一種氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法，其為將由下述通式(I)表示的氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷導入每IOOL實際容量的最大的動力為1.0kff以上的、具備至少雙軸以上的葉片的混合型反應器中，在該反應器中，通過每100L實際容量為0.5kff以上的動力進行混煉，從而制造由下述通式(2)表示的氟代鏈烷烴磺酸酐的方法，其特征在于，所述方法具有如下工序: 第一工序，以使氟代鏈烷烴磺酸的全部導入量相對于五氧化二磷的全部導入量的摩爾比為2.0以上的方式將氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷導入到該反應器中； 第二工序，邊在該反應器內的溫度為40°C以上且不足100°C的條件下混煉在第一工序中導入的氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷邊使氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷反應，生成作為主要產物的氟代鏈烷烴磺酸酐和作為副產物的偏磷酸，且從該反應器排出作為主要產物的氟代鏈烷烴磺酸酐；以及 第三工序，進一步邊在該反應器內的溫度為100°C以上且不足140°C的條件下混煉由第二工序而得到的該反應器內的殘渣邊從該反應器排出未反應的氟代鏈烷烴磺酸， 進而，將在第三工序中排出的未反應的氟代鏈烷烴磺酸用作在第一工序中導入的氟代鏈烷烴磺酸的全部或一部分，
RfSO3H...(I)
(RfSO2) 20...(2) 式(I)、(2)中的Rf表 示碳數I~4的直鏈或碳數3~4的支鏈的、飽和或不飽和的氟代烷基。
2.根據權利要求1所述的氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法，其特征在于，第一工序中，氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷的導入順序為:在氟代鏈烷烴磺酸之后導入五氧化二磷、或者將氟代鏈烷烴磺酸和五氧化二磷同時導入。
3.根據權利要求2所述的氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法，其特征在于，第一工序中，將五氧化二磷導入到該反應器時氟代鏈烷烴磺酸的液溫為30°C以上且不足100°C。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法，其特征在于，通過冷卻在第二工序中排出的氟代鏈烷烴磺酸酐從而將其液化回收。
5.根據權利要求1所述的氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法，其特征在于，具有如下工序: 第四工序，在由第三工序得到的該反應器內的殘渣中加入正磷酸使其與殘渣中的偏磷酸反應，從而合成焦磷酸；和 第五工序，從該反應器排出含有在第四工序中合成的焦磷酸的殘渣。
6.根據權利要求5所述的氟代鏈烷烴磺酸酐的制造方法，其特征在于，在第五工序中排出的殘渣中加入水使其與殘渣中的焦磷酸反應而合成正磷酸，將所得到的正磷酸用作在第四工序中添加的正磷酸的全部或一部分。
【文檔編號】C07C309/06GK103958464SQ201280059223
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年10月10日 優先權日:2011年11月30日
【發明者】宮崎達夫, 川本博美, 小野浩 申請人:中央硝子株式會社