專利名稱：一種新型有機場效應晶體管材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型有機場效應晶體管材料吡咯并[3，2-b]吡咯類稠環化合物的制備方法。
背景技術：
在各種有機半導體材料中，線型的并苯分子和寡聚噻吩是目前研究最多的兩類。(參見 Anthony, J.E.Chem.Rev.2006, 106, 5028-5048.Murphy, A.R.; Frechet,J.M.J.Chem.Rev.2007, 107, 1066-1096.)例如線型并苯分子并五苯，場效應遷移率能達到5.5 cm2 V—1 s—1，成為有機電子學領域評價其他材料性質好壞的基準。但是并五苯和其它并有更多苯環的并苯分子由于其較高的H0M0(Highest Occupied MolecularOrbital)能級，在空氣中穩定性較差，同時容易發生光降解和狄爾斯-阿爾德反應，并且在普通的有機溶劑中較難溶解，這些缺點限制了其實際應用。與線型分子相比，并噻吩寡聚物具有更好的穩定性并能形成有效的共軛體系。近年來對并噻吩寡聚物的研究越來越多，(參見Zhang, X.; Cote, A.P.; Matzger, A.J.J.Am.Chem.Soc.2005,127, 10502-10503; Xiao, K.; Liuj Y.; Qij T.; Zhang,W.; Wang, F.; Gaoj J.; Qiuj W.; Maj Y.; Cuij G.; Chen, S.; Zhanj X.; Yuj G.;Qinj J.; Huj W.; Zhuj D.J.Am.Chem.Soc.2005,127, 13281-13286; Okamoto，T.;Kudohj K.; Wakamiyaj A.; Yamaguchij S.Chem.Eur.J.2007,13, 548-556)到目前為止，高達八個噻吩環的并噻吩寡聚物也已經合成出來。盡管人們在并噻吩寡聚物及衍生物的合成和器件性質研究方面已經取得了一些進展，但由于其合成過程相對來說比較繁瑣，不適合大規模的生產，所以設計并合成新的有機半導體材料仍然是有機電子學材料研究中的一個重要領域。最近，帶有噻吩并[3，24]噻吩中心的并苯類化合物引起了科學家們的廣泛關注，其合成途徑簡捷，且具有很好的穩定性和場效應遷移能力，值得特別指出的是，基于dianthra- [2，3-6:2’，3’ -/] -thieno[3，2-6] thiophene (DATT)的單晶場效應晶體管的空穴遷移率更是高達 12.3 cm2 V—1 S—1。(參見 Takimiya, K.; Kunugi, Y.; Konda,Y.; Ebataj H.; Toyoshimaj Y.; Otsuboj T.J.Am.Chem.Soc.2006,128, 3044-3050 ；Takimiyaj K.; Ebataj H.; Sakamoto, K.; Izawaj T.; Otsuboj T.; Kunugij Y.J.Am.Chem.Soc.2006,128, 12604-12605.Niimij K.; Kang, M.J.; Miyazaki, Ε.;Osaka, 1.; Takimiyaj K.0rg.Lett.2011,13, 3430-3433 ； Niimij Κ.; ShinamurajS.; Osaka, 1.; Miyazaki, E.; Takimiyaj K.J.Am.Chem.Soc.2011,133, 8732-8739.Yamamoto, T.; Takimiyaj K.J.Am.Chem.Soc.2007，129, 2224-2225.)但令人感到意外的是，對吡咯并[3，24]吡咯類氮類似物尤其是含四個環以上的類似物的有機場效應性質研究卻很少。 吡咯并[3，24]吡咯是十電子體系中最為有效的電子供體，但是穩定性較差，且合成較為困難。另一方面，由于N的原子半徑比S小，所以與噻吩并[3，2-幻噻吩中心的并苯類化合相比，吡咯并[3，2-幻吡咯類化合物有可能形成更為緊湊的分子排列狀態，從而表現出更好的光電性能，另外N原子良好的可修飾性可能有效的改善分子在有機溶劑中的溶解性，從而為器件的構建提供更為多樣的選擇。但是到目前為止，5，10-dihydroindolo [3，2-辦]indole (dibenzopyrolo [3, 2-/7] pyrrole, DBPP)是唯一被研究的吡咯并[3，2-幻吡咯類有機半導體材料，其制備方法大都以C-N鍵的構筑作為關鍵步驟，(P Ruggli Berichte 1917，50，883; G Heller Berichte 1917，50, 1202 ；PRuggli, H Zaeslin Helv.Chim.Acta 1935,18， 845 ；Kaszynski, P.; Dougherty, D.A.J.0rg.Chem.1993, 58, 5209-5220.)由于這些方法合成步驟較繁瑣，普適性不夠，以至于其他吡咯并[3，2-b-]吡咯類的類似物的合成和其光電性質研究受到限制。所以尋找一條高效，方便的，適用于精細化工生產的吡咯并[3，24]吡咯類的有機半導體材料的制備方法仍是人們探求的課題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新型有機場效應晶體管材料吡咯并[3，24]吡咯類稠環化合物的制 備方法，以解決現有合成方法繁瑣以及普適性不夠等問題。為實現上述目的，本發明提供的吡咯并[3，2-幻吡咯類稠環化合物IX-XD具有如下的結構式:
權利要求
1.一種新型有機場效應晶體管材料吡咯并[3，2-b]吡咯類稠環化合物IX-ΧΠ的制備方法，其具有如下的結構式:
2.根據權利要求1所述的吡咯并[3，2-b]吡咯類稠環化合物IX- ΧΠ的制備方法，其特征在于:1)選用五氯化磷作為氯代試劑，其摩爾用量為二氮芳辛化合物(1-1V)的2.05 —.2.20倍，二氮芳辛化合物1-1V被氯代生成亞胺酰氯化合物6，12-二氯二氮芳辛V-VDI ；2)，6，12-二氯二氮芳辛V - VDI接著在鋅粉和酸的作用下發生還原偶聯生成吡咯并[3，2-b]吡咯類稠環化合物；
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所用的溶劑分別為氯仿，步驟2)所用的溶劑四氫呋喃或二氯甲烷，溶劑的用量分別為:每毫摩爾二氮芳辛化合物1-1V需溶劑10毫升；每毫摩爾6，12- 二氯二氮芳辛V -珊需溶劑25毫升。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)反應溫度為65°C，反應時間為4小時；步驟2)反應溫度為20 - 30 0C,反應時間為0.5-18小時。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所用的鋅粉為用0.5%鹽酸活化過的鋅粉，所述的鋅粉與二氮芳辛化合物1-1V的摩爾比為6-18: I。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所用的酸為三氟乙酸或醋酸，所述的酸與鋅粉 的摩爾比為2: I。
全文摘要
本發明涉及一種新型有機場效應晶體管材料吡咯并[3,2-b]吡咯類稠環化合物的制備方法，主要步驟為1)二氮芳辛化合物在五氯化磷的作用下生成6,12-二氯二氮芳辛；2)6,12-二氯二氮芳辛接著在鋅粉和酸的作用下發生還原偶聯生成目標吡咯并[3,2-b]吡咯稠環化合物。其特征在于1)相比于已有的以C-N鍵構筑為關鍵反應的合成策略，此合成路線以C-C鍵構筑的還原偶聯反應為關鍵步驟，簡捷高效且普適性較廣；2)反應原料和試劑廉價易得，反應操作簡便，易于放大以及實現工業化生產；3)發明所得的吡咯并[3,2-b]吡咯類稠環化合物除DBPP已有報道外，其余目標化合物都是首次合成，能為有機電子學提供多種新穎且具有潛在應用價值的有機半導體材料。
文檔編號C07D487/04GK103214490SQ201310095148
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月25日 優先權日2013年3月25日
發明者萬曉波, 邱立, 趙娜 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所