專利名稱：一種嗎啉合成催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化學工程與工藝中的催化劑制備技術、精細化工領域，特別是涉及一種二甘醇低壓催化氨解環化法合成嗎啉的催化劑及其制備方法。
背景技術：
嗎琳又稱I，4_氧氣雜環己燒,是生廣許多精細化工廣品的原料,在農藥、醫藥、染料、橡膠和涂料等領域有著廣泛的應用。對現有技術進行改進，制備出性能優良的催化劑，可以降低嗎啉生產過程中的能耗與成本。二甘醇催化氨解環化法是國內外主要的嗎啉合成工藝路線，該法采用加氫催化劑，在一定壓力和溫度范圍內二甘醇可與氨水或液氨反應得到嗎啉，其中催化劑的開發是合成嗎啉的關鍵。中國專利申請(專利)號ZL200610038728.6公開的一種二甘醇氨化合成嗎啉的催化劑及工藝是以Al2O3.3H20為載體，負載Cu、N1、Zn活性組份，具體制備方法是先把Al2O3.3H20高溫焙燒得到預活化載體；然后銅:鎳:鋅按一定濃度配制硝酸鹽混合溶液，再與碳酸鈉溶液進行沉淀反應；反應物過濾洗滌后，加入預活化載體負載，最后洗滌過濾、干燥及焙燒，得到嗎啉催化劑，制得的催化劑經評價，二甘醇轉化率大于98.5%，嗎啉選擇性大于97.7%，后續產物分離及提純較為容易。該發明的催化劑優勢是采用非貴重金屬為活性組分及傳統的共沉淀制備方法，制備成本低，但是其操作壓力為L O 2.4MPa，使用壓力條件較高
發明內容
本發明人經過研究和試驗，在目前以N1、Cu和Zn為活性組分的合成嗎啉的催化劑中加入稀土元素La作為助劑，制備出一種活性更高的合成嗎啉的催化劑，以降低催化劑的使用壓力。本發明合成嗎啉的催化劑是以Al2O3為載體，以N1、Cu和Zn為活性組份，La為助齊U，其制備方法是把60 200目的Al2O3于600 900°C下焙燒3 6小時，冷卻到室溫得到預活化載體；按銅:鎳:鋅:鑭=I: 1.1 2.0: 1.2 2.5: 0.006 0.12摩爾配比配制濃度為I 3mol/L的硝酸鹽混合溶液，于40 80°C下加入1.5 2.5mol/L的碳酸鈉溶液使pH = 8 10,反應I 3小時得到反應沉淀物；反應沉淀物過濾洗漆后,加入占催化劑總量20 40%預活化載體負載化15 40分鐘，然后洗滌過濾出濾餅；將濾餅于110 130°C下干燥，然后在350 500°C焙燒3 5小時，自然冷卻至室溫得到合成嗎啉的催化劑。本發明制備得到的合成嗎啉催化劑經氫氣還原活化后，在溫度為180 230°C，壓力為0.3 1.0MPa下使用時，二甘醇轉化率為99.0% 100%，嗎啉的選擇性為98.5% 99.5%。與目前的合成嗎啉催化劑相比較，少量鑭的加入，可使催化劑的比表面大大增加，從而降低了使用壓力。
具體實施方式
實施例一把80目的Al2O3于750°C下焙燒6小時，冷卻到室溫得到預活化載體；按銅:鎳:鋅:鑭=1: 1.4: 1.3: 0.02摩爾配比配制濃度為2!1101/1的硝酸鹽混合溶液，于601:下加入1.8mol/L的碳酸鈉溶液使pH = 10,反應3小時；反應物過濾洗漆后,加入占催化劑總量25%預活化載體負載化40分鐘，然后洗滌過濾出濾餅；將濾餅于130°C下干燥，然后在450°C焙燒4小時，自然冷卻至室溫得到嗎啉催化劑。催化劑經氫氣還原活化后，在溫度為215°C，壓力為1.0MPa下使用時，二甘醇轉化率為99.7%，嗎啉選擇性為99.5%。實施例二把100目的Al2O3于800°C下焙燒5小時，冷卻到室溫得到預活化載體；按銅:鎳:鋅:鑭=1: 1.3: 1.3: 0.04摩爾配比配制濃度為2.3!1101/1的硝酸鹽混合溶液，于701:下加入2mol/L的碳酸鈉溶液使pH = 10，反應2小時；反應物過濾洗滌后，加入占催化劑總量30%預活化載體負載化30分鐘，然后洗滌過濾出濾餅；將濾餅于120°C下干燥，然后在430°C焙燒5小時，自然冷卻至室溫得到嗎啉催化劑。催化劑經氫氣還原活化后，在溫度為220°C，壓力為0.8MPa下使用時，二甘醇轉化率為99.6%，嗎啉選擇性為99.4%。實施例三把150目的Al2O3于850°C下焙燒5小時，冷卻到室溫得到預活化載體；按銅:鎳:鋅:鑭=1: 1.3: 1.4: 0.08摩爾配比配制濃度為211101/1的硝酸鹽混合溶液，于601:下加入2mol/L的碳酸鈉溶液使pH = 10，反應3小時；反應物過濾洗滌后，加入占催化劑總量30%預活化載體負載化30分鐘，然后洗滌過濾出濾餅；將濾餅于130°C下干燥，然后在460°C焙燒3小時，自然冷卻至室溫得到嗎啉催化劑。催化劑經氫氣還原活化后，在溫度為210°C，壓力為0.7MPa下 使用時，二甘醇轉化率為99.1%，嗎啉選擇性為99.0%%。
權利要求
1.一種二甘醇氨化合成嗎啉催化劑的制備方法，其特征在于合成嗎啉的催化劑是以Al2O3為載體，以N1、Cu和Zn三種元素為活性組份，La元素為助劑，其制備方法如下: (1)把60 200目的Al2O3于600 900°C下焙燒3 6小時，冷卻到室溫得到預活化載體； (2)按銅:鎳:鋅:鑭=I: 1.1 2.0: 1.2 2.5: 0.006 0.12摩爾配比配制濃度為I 3mol/L的硝酸鹽混合溶液,于40 80°C下加入1.5 2.5mol/L的碳酸鈉溶液使pH = 8 10,反應I 3小時得到反應沉淀物； (3)反應沉淀物經過濾洗滌后，加入占催化劑總量20 40%預活化載體負載15 40分鐘，然后洗滌過濾出濾餅； (4)將濾餅于110 130°C下干燥，然后在350 500°C焙燒3 5小時，自然冷卻至室溫得到合 成嗎啉的催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種二甘醇氨化低壓合成嗎啉的催化劑及其制備方法，該催化劑以Al2O3為載體負載Ni、Cu、Zn活性組份，并加入助劑La。具體制備方法為鎳、銅、鋅按一定濃度配制硝酸鹽混合溶液，加入占硝酸鹽物質量0.2％～2.5％的鑭，再與碳酸鈉溶液進行沉淀反應；反應物過濾洗滌后，加入高溫焙燒過的預活化載體Al2O3，然后洗滌、過濾、干燥以及焙燒，制得嗎啉催化劑。經評價，加入鑭后催化劑的使用壓力從1.0～2.3MPa降低到0.3～1.0MPa，大大降低了嗎啉的生產難度。
文檔編號C07D295/023GK103212420SQ20131017298
公開日2013年7月24日 申請日期2013年5月13日 優先權日2013年5月13日
發明者童張法, 閔楠, 韋藤幼, 廖丹葵, 鄧紅, 黃世勇 申請人:廣西大學