專利名稱：一種銅-金屬氧化物制備方法及甘油氫解制備1,2-丙二醇的方法
技術領域：
本發明屬于精細化工生物質催化技術領域，具體涉及一種從生物質甘油催化氫解選擇性制備1，2-丙二醇的方法以及該方法所用復合型催化劑的新制備方法。
背景技術：
隨著全球對環境和可持續發展的關注，價廉生物質資源甘油隨著生物柴油的迅猛發展而大量富余，基本以百萬噸為單位計量，并且每年以將近50%的速度增長。甘油是個多功能的分子切塊，可以轉化為很多種重要的產品或中間體以替代來自日顯枯竭、不可再生的石化原料。I, 2-丙二醇是個有價值的、環境友好型產品而廣泛地用于如防凍劑、除冰劑和潤滑劑等日常生活和食品、醫藥及合成聚酯和聚氨酯等產品的化工原料或中間體，等等。該產品的工業制法主要是基于來源于石油的丙烯產品環氧丙烷通過酸催化水合轉化而來。基于綠色化工的發展趨勢，開發非石化路線、新型環境友好的和低成本的1，2-丙二醇制備工藝具有重要的戰略意義。近年來，發展了由生物甘油通過一步催化氫解就可以制得1，2-丙二醇的新路線。該法的關鍵技術圍繞催化劑展開，已開發了 Ru基(專利CN101255098A，Chinese Journalof Catalysis, 2011，32:872_876;Applied Catalysis B:Environmental, 2009，92:90-99，Applied Catalysis A:General, 2012，419-420:133-141.)、Pt 基(Journal of MolecularCatalysis A:Chemical, 2013，367:89-98)、Ni 基(專利 CN1024648A,專利 CN101381280A,專利 CN102584532A, Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33:1266-1275,AppliedCatalysis B:Environmental, 2012, 17-118:253-259.)和 Cu 基等催化體系，其中相對價廉的Cu基催化劑在反應條件 下對C-C鍵基本沒有催化斷鍵作用而被寄予了厚望。專利CN102040477A中采用銅鋅鋁碳多組分復合催化劑在220°C 280°C溫度、氫氣壓力1.5 4MPa和反應時間100個小時以上，獲得甘油的轉化率為77% 97%，對1，2-丙二醇的選擇性為62% 94%。專利CN102173977A中，采用浸潰法制備的Cu/A1203催化劑，反應溫度為180°C 300°C，氫氣流速為250mL/min，30分鐘獲得甘油99%的轉化率和對1，2-丙二醇79%的選擇性。專利CN101195557A中以Cu/Si02為催化劑180°C和8MPa氫氣壓力下可獲得85%以上的甘油轉化率，而專利CN102389800A中采用共沉淀法制得催化劑Cu/Si02以及助劑(N1、Mn和Co)，在160°C 190°C溫度下，氫氣壓力0.3 0.8MPa下催化甘油氫解獲得100%的轉化率和對1，2-丙二醇99%以上的選擇性。專利CN101428222A中采用共沉淀法制備了Cu-Zn/納米管催化劑，在高壓釜中催化甘油氫解，在2.5MPa氫氣壓力和200°C以上高溫反應18小時，可獲得44.6% 73.4%的轉化率和對1，2-丙二醇68.2% 80.4%的選擇性。專利CN102153446A中采用浸潰法制備了 Cu/Mg0催化劑在固定床反應器上以240°C反應溫度，氫氣流速為250mL/min，獲得了 88.01%的羥基丙酮的選擇性和13.31%對1，2-丙二醇的選擇性。如果羥基丙酮能在反應器上停留長點時間則會催化加氫得到完全轉化的1，2-丙二醇。專利CN101422739A中采用浸潰法制備了 Cu_Ag/Al203，在180°C 230°C溫度下，氫氣壓力為2 6MPa，反應時間10h，獲得1，2-丙二醇96%的選擇性。而在國際相關專利中，關于Cu基催化劑催化甘油氫解的也有大量報道，如專利US2010/0036175A中用CuO/ZnO作為催化劑，200°C 220°C，50 80bar氫氣壓力下獲得100%甘油轉化率和97.7wt9U# 1，2-丙二醇的選擇性。專利 US2010/0094064 中以 Cu0/Zn0/Mn02 為催化劑在 200°C 220°C，50 80bar氫氣壓力下獲得100%甘油轉化率和對1，2-丙二醇97.5%的選擇性。專利W02010/099078A1中采用Cu-Cr催化劑在固定床反應器中，190°C和200psig的氫氣壓力下，最高獲得49%的轉化率和對1，2-丙二醇79%的選擇性。Cu-Cr催化劑類催化劑催化甘油轉化也是實現工業化的例子，但Cr有著環境不友好性，類似的催化劑在專利W02005/095536A2中也有報道。專利W02011/009936A2中以CuO-Al2O3-La2O3為催化劑，282°C反應溫度和30NL/h的喂料速率下獲得99.8%的甘油轉化率和對1，2-丙二醇84.4%的選擇性。類似上述的專利還有 US2005/0244312A1，US5616817, US2010036175A1, DE4442124A, EP0523015A,EP2077985A1, DE4302464A等。近年來，圍繞已開發的高活性和選擇性的Cu基催化劑在催化反應中銅組分易結塊失活使得催化劑穩定性差而開展了深入的研究，如通過熱分解獲得具有晶格類似的Cua4/Zn5.6-XMgXAl208.6催化劑，催化劑甘油氫解對1，2-丙二醇的選擇性得99%以上，具有相對好的穩定性(Journal of Catalysis, 2012，296:1-11.)，或利用載體的穩定性如Cu/Si02 (娃膠，SBA-15等)催化甘油氫解也獲得好的結果(Applied CatalysisB:Environmental, 2013, A.A.Lemonidoua, et al)以及利用載體本身較好分散銅的作用從而獲得甘油氫解穩定的 Cu/Zr02 的催化劑(Catalysis Today, 2013, R.Mariscal et al.)
坐寸ο從上面的論述可以看出，Cu基催化劑催化甘油氫解的活性和選擇性以及穩定性與催化劑中Cu的分散度和催化劑的結構組成密切相關。為了獲得穩定的甘油氫解高效Cu基催化劑，新的制法如熱分解法和新的催化材料前驅體是需要引入的，如有類似ZSM-5骨架的高比表面積和穩定的Raney Cu (雷尼銅)是個 很好的備選前驅體，專利W02010099078A1中提到了用Cr促進的骨架Cu在固定床反應器中催化甘油氫解反應，獲得了不到50%轉化率和80%的對1，2-丙二醇的選擇性，但Cr是有毒的。因此，可以基于高表面積的骨架Cu的穩定性對其催化反應需要的修飾以期能獲得高活性、高選擇性和高穩定的催化劑。
發明內容
本發明的目的在于提供一種可再生資源生物甘油為原料，生產成本低，反應條件溫和，操作過程簡單，可控選擇制備1，2-丙二醇產品和較高甘油轉化率的催化甘油氫解方法，該方法中涉及到一個有別于傳統的浸潰法和共沉淀法等制備復合催化劑的過程，即基于高表面積的Raney Cu以氧化物通過濕混法制備復合雙功能催化材料技術。該技術主要是利用Raney Cu的海綿狀多孔結構，以水溶劑作為運輸氧化物工具于Raney Cu內沉積吸附而筑巢，并通過氮氣保護下的溫度處理使得制備的氧化物修飾的Raney Cu在界面有著強的作用而穩定，從而制得甘油氫解催化劑。催化甘油在實驗室用反應釜內進行，用上述催化劑可催化甘油較好地實現對1，2-丙二醇的選擇性，溫和條件下催化的選擇性可以得到80%以上，并且催化劑催化循環5次仍保持著相當的催化活性和選擇性，表現出非常好的穩定性，對設備無腐蝕和無毒，屬于綠色環保型催化劑。
本發明的目的是通過下述技術方案實現的:本發明的銅-金屬氧化物制備方法，所述的銅-金屬氧化物為金屬氧化物修飾的Raney Cu,由金屬氧化物與Raney Cu采用濕混法制備,所述的金屬氧化物為MgO、A1203、ZrO2, ZnO、TiO2 和 SiO2 中任意一種。所述的濕混法具體為包括以下步驟:步驟a、取Raney Cu和金屬氧化物按照摩爾比0.25 2.02:1混合獲得混合物,按照混合物與去離子水的體積比1:2 4加入去離子水，定溫攪拌24小時；步驟b、過濾后，真空抽干；步驟C、氮氣保護下焙燒，焙燒時間2 6小時，獲得的粉末為金屬氧化物修飾的Raney Cu催化劑。在所述的步驟a中，Raney Cu和金屬氧化物的摩爾比為1:1。在步驟c中所述的·焙燒溫度為300°C，焙燒時間為4h。所述的金屬氧化物優選MgO。在步驟a中所述的定溫為20°C 30°C。本發明還包括一種甘油氫解制備1，2-丙二醇的方法，以金屬氧化物修飾的RaneyCu作為催化劑在反應釜中催化甘油氫解反應，制備1，2-丙二醇。本發明的甘油氫解制備1，2-丙二醇的方法，包括如下步驟:步驟1、采用濕混法制備金屬氧化物修飾的Raney Cu ；步驟2、取金屬氧化物修飾的Raney Cu為催化劑，將甘油與催化劑按照質量比20 120:1在反應釜中混合；步驟3、反應釜中充入氫氣，至氫氣壓力為0.5MPa 2.0MPa ；步驟4、維持攪拌并升溫至140°C 220°C ；步驟5、6小時反應后,將反應液離心分離并過濾后,精懼獲得1,2-丙二醇。本發明對已有技術具有以下創新點:1、反應原料為價格低廉來源廣的生物甘油，可以降低工業生產中1，2-丙二醇的成本。2、該催化甘油氫解催化劑采用新穎的基于多孔、大比表面積的Raney Cu以氧化物修飾的濕混法而制備，特點是簡單易操作；催化劑催化甘油氫解表現為催化效率好，催化劑的穩定性好，壽命長；無毒催化劑易再生且對設備沒有腐蝕對環境無害，具有友好性。3、該催化劑催化反應，因催化劑的良好穩定性可以在反應釜中進行，也可以在固定床等其它反應器中進行，反應條件溫和，反應操作簡單，相對而言因工藝簡單易行而大大降低了產品生產的成本。4、基于穩定的Raney Cu所制備的甘油氫解催化劑表現出很好的催化活性，在較低的氫氣壓力下就可以實現有效催化反應，尤其是Raney Cu/MgO催化劑在催化甘油氫解時能以溶膠的形式分散于反應體系中且反應后通過簡單過濾等而可以重復使用，相對于其他法制備的同組分催化劑有著明顯的優勢，同時比已用于工業的Cu-Cr催化劑有著不亞于其催化效率及更好的環境友好性，有助于工業化應用。相比于其它技術方案，該技術有以下優點:采用基于Raney Cu以氧化物修飾而有別于浸潰法、共沉淀法的濕混法制備了甘油氫解催化劑，制備過程簡單易操作。該法制得的催化劑在催化甘油脫水中表現出良好的活性和優良穩定性；溫和、選擇性催化甘油氫解和無毒易制備的催化劑是一種更加環境友好、低成本的綠色工藝。
圖1為用濕混法制備的Raney Cu/MgO催化劑的透射電鏡圖(TEM圖)。圖la)、圖1b)和圖1c)分別為電鏡在催化劑樣品不同部位所獲得的催化劑組分的織構和形貌。圖1中顯示了 MgO (淺灰色部分)鑲嵌在Raney Cu骨架中(深黑點部分)分布相對均勻，保持了Raney Cu的框架結構，顯示了其高溫處理后的穩定性。圖2為催化劑Raney Cu/MgO催化甘油氫解反應前后狀態及反應原理圖,其催化反應后因溶膠形式分散而具有多相催化的均相特點；催化氫解過程體現了其雙功能催化劑作用。
具體實施例方式(實施例1)作為對比，對Raney Cu(來源于常見的摩爾比為1:1的銅鋁合金制得)作了催化
甘油氫解反應實施。稱取0.30g的Raney Cu催化劑于自制75mL反應釜中，再向反應釜中加入50wt%的甘油溶液30mL(甘油和催化劑質量比113:1)，密封后氮氣置換三次，再充入IMPa的氫氣。然后將反應釜置于存有硅油的極熱式恒溫磁力攪拌器中，攪拌升溫至180°C。6h反應時間結束后，將反應液離心分離并過濾，收集含甘油和1，2-丙二醇的濾液待分析，氣相色譜分析，結果見表I。 表I
權利要求
1.一種銅-金屬氧化物制備方法，其特征在于:所述的銅-金屬氧化物為金屬氧化物修飾的Raney Cu,由金屬氧化物與Raney Cu采用濕混法制備,所述的金屬氧化物為MgO、Al2O3' ZrO2, ZnO、TiO2 和 SiO2 中任意一種。
2.根據權利要求1所述的銅-金屬氧化物制備方法，其特征在于所述的濕混法具體為包括以下步驟: 步驟a、取Raney Cu和金屬氧化物按照摩爾比0.25 2.02:1混合獲得混合物，按照混合物與去離子水的體積比1:2 4加入去離子水，定溫攪拌24小時； 步驟b、過濾后，真空抽干； 步驟C、氮氣保護下焙燒，焙燒時間2 6小時，獲得的粉末為金屬氧化物修飾的RaneyCu催化劑。
3.根據權利要求2所述的銅-金屬氧化物制備方法，其特征在于:所述的步驟a中，Raney Cu和金屬氧化物的摩爾比為1:1。
4.根據權利要求2所述的銅-金屬氧化物制備方法，其特征在于:步驟c中所述的焙燒溫度為300°C，焙燒時間為4h。
5.根據權利要求2所述的銅-金屬氧化物制備方法，其特征在于:所述的金屬氧化物為 MgO。
6.據權利要求2所述的銅-金屬 氧化物制備方法，其特征在于:步驟a中所述的定溫為 20°C 30°C。
7.一種甘油氫解制備1，2-丙二醇的方法，其特征在于:以金屬氧化物修飾的Raney Cu作為催化劑在反應釜中催化甘油氫解反應，制備1，2-丙二醇。
8.根據權利要求7所述的甘油氫解制備1，2-丙二醇的方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟1、采用濕混法制備金屬氧化物修飾的Raney Cu ； 步驟2、取金屬氧化物修飾的Raney Cu為催化劑，將甘油與催化劑按照質量比20 120:1在反應釜中混合； 步驟3、反應釜中充入氫氣，至氫氣壓力為0.5MPa 2.0MPa ； 步驟4、維持攪拌并升溫至140°C 220°C ； 步驟5、6小時反應后，將反應液離心分離并過濾后，精餾獲得1，2-丙二醇。
全文摘要
本發明公開了一種從生物甘油溫和條件下選擇制備1,2-丙二醇的催化劑及其制備方法。該催化劑采用新穎的濕混法制備，基于多孔、高比表面積的Raney Cu用金屬氧化物對其進行“筑巢”修飾而獲得穩定性好的復合多功能催化材料。以甘油溶液為原料應用上述方法制得的Raney Cu/MgO催化劑，在1MPa氫氣壓力和180℃反應溫度下催化甘油的轉化率可達75%，對1,2-丙二醇的選擇性可達85%以上，并且催化劑能夠保持該催化行為5次以上。本發明所獲得的穩定催化劑的制備方法,其特點是簡單易操作,便于大規模生產；催化甘油氫解反應條件溫和，催化活性高，選擇性強，是集聚了環境友好和成本低優點的綠色工藝。
文檔編號C07C31/20GK103240102SQ20131018124
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月15日 優先權日2013年5月15日
發明者樂傳俊, 顧黎萍, 蘇揚, 曹桂萍 申請人:常州工學院