一種微波輔助離子液體催化微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的方法
【專利摘要】本發明公開了一種微波輔助離子液體催化微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的方法。在常壓下，將微晶纖維素、離子液體催化劑及有機溶劑（溴化鋰-N，N-二甲基甲酰胺、氯化鋰-N，N-二甲基乙酰胺等）加入到微波反應器中，通氮氣保護，定速磁力攪拌，冷卻回流，在定溫（100-160℃）下以400～800w進行微波反應1～120min。該方法首次通過微波輔助加熱，常壓下將離子液體用于催化微晶纖維素轉化，將微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛。
【專利說明】一種微波輔助離子液體催化微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于離子液體應用于微晶纖維素定向轉化【技術領域】，通過該方法可顯著降低離子液體用量，提高微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的收率，從而有利于提高離子液體用于微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的經濟性。
【背景技術】
[0002]5-羥甲基糠醛(5-HMF)作為一種新型平臺化合物，具有非常廣泛的應用前景，可以用來合成一系列醫藥和農藥的前驅化合物；5-HMF作為一種生物燃料前驅物可以用來合成2，5- 二甲基呋喃(DMF)，可以作為柴油燃料添加物，甚至柴油燃料本身，用以替代傳統的化石燃料。此外，5-HMF還可以用來合成具有很強配位能力的大環化合物。
[0003]離子液體作為一種新興的催化劑和溶劑，由于其具有液程寬、熔點低、電化學窗口寬、熱穩定性高、以及良好的導電導熱等特性，尤其是它的可設計性，可以通過調配陰陽離子來改變物理化學特性，使其可以很好的符合分離或催化的不同要求，已廣泛應用于新材料制備、聚合反應、有機合成、電化學、分離過程等方面。將其用于微晶纖維素水解制備5-羥甲基糠醛成為時下新的研究熱點。
[0004]曾有研究者采用了微波輔助的方式催化纖維素水解，所用溶劑為[BMIM]Cl或[BMM] Br,催化劑為三價氯化鉻。100 °C下反應2h，可將微晶纖維素水解制備 5-HMF 的收率提高到 61%(Zhang & Zhao, Carbohyd Res2009;344(15):2069-7
2; Bioresour Technol2010;101: 1111 - 1114.)。Su 等(Su et al.,Appl CatalA:Gen2009;361:117 - 122.)在離子液體[EMM]C1作溶劑體系中，考察了二價銅與鉻的雙金屬氯化物為催化劑在80-120°C范圍內5-HMF的收率。實驗結果表明，以CuCl2-CrCl2為催化劑，目標產物的收率是以CuCl2為催化劑時的3倍，這說明相較于CuCl2, CrCl2更易于催化α-1,4-糖苷與β-1，4-糖苷斷裂，5-HMF的收率幾近60%。Binder教授領導的研究小組在DMA-LiCl溶劑中添加了 [EMM]C1，以CrCl2/HCl或CrCl3/HCl為催化劑時，纖維素水解制備5-HMF的收率為54% ;若不添加催化劑，產物收率僅為4%(Binder & Raines, J AmChem Soc2009;131:1979 - 1985.)。
[0005]截至目前，雖然離子液體用于碳水化合物水解制備5-HMF取得了一系列可喜的成果，但是目前的研究主要集中于以離子液體作為溶劑，外加適當催化劑以制備5-羥甲基糠醛。由于離子液體價格昂貴，使得其作為溶劑制備5-HMF的成本居高不下，工業化利用難于實現。如何將微晶纖維素在較為溫和的條件下定向催化轉化成目標產物，減少副產物的生成，是擺在微晶纖維素利用上的一個難題。基于以上原因，開發微晶纖維素定向轉化制備5-羥甲基糠醛的新工藝路線勢在必行。
【發明內容】
[0006]【發明目的】本發明目的在于開發工業微晶纖維素催化轉化為5-羥甲基糠醛新型綠色轉化過程。
[0007]【本發明的構思】微波作為一種新興、高效的輔助手段應用于微晶纖維素轉化過程相較于靠物質熱傳導性能將物體加熱的油浴或沙浴等傳統的加熱方式，加熱速率更快、受熱均勻。離子液體作為近年來新開發的環境友好催化劑，與傳統的無機、有機酸堿催化劑相比催化過程更綠色。基于離子液體熱穩定性更強的特點，本發明設計了微波輔助離子液體催化微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的反應體系。本發明通過將微波輔助與離子液體催化體系進行耦合，以提高微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的效率，以利于微晶纖維素的高值轉化利用。
[0008]【本發明技術方案】
[0009]1、本發明涉及一種微波輔助離子液體催化微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的方法，包含以下步驟:
[0010]步驟一、合成離子液體催化劑(以胍類離子液體為例):四甲基胍與酸溶液(醋酸、乳酸、四氟硼酸等)在乙醇中發生復分解反應，減壓蒸餾提純，干燥備用；
[0011]步驟二、按照一定比例將微晶纖維素與催化劑添加到有機溶劑中，置于微波反應器中，氮氣保護下攪拌回流反應，一定微波輸出功率下定溫反應，得到5-羥甲基糠醛。
[0012]步驟三、反應結束后冷卻、靜置、離心、過濾，分析產物收率。
[0013]步驟一中四甲基胍與酸溶液的摩爾量為1:1。
[0014]步驟二按照催化劑與微晶纖維素的比例為0.1-0.5 (質量比)、微晶纖維素與反應溶劑固液比為0.02-0.1 (質量比)將定量工業微晶纖維素與催化劑添加到反應溶劑中，置于微波反應器中，氮氣保護下攪拌回流反應，升溫至80-160°C，微波輸出功率為400-800w，反應時間5-120min。
[0015]步驟二中所用溶劑為:10% (wt%)的溴化鋰-N，N- 二甲基甲酰胺(Lifc-DMF)、10%(wt%)的氯化鋰-N，N- 二甲基乙酰胺((LiCl-DMAc)溶液。
[0016]步驟三中采用Agilent Technologiesl200Series HPLC液相色譜外標法測定微晶纖維素水解液中5-羥甲基糠醛的含量，UV檢測器，色譜柱為C18柱(3.9.mmX 150mm)，流動相為甲醇/水=40:60(v/v)，流速為0.6ml/min，檢測器溫度為35°C。
[0017]本發明具有以下特點和優勢:
[0018]1.本發明將微波輔助與微晶纖維素轉化過程進行耦合，提高了微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的收率，反應條件溫和。
[0019]2.本發明采用離子液體為催化劑催化微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛，實現了微晶纖維素轉化過程綠色。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例對本發明做進一步說明。
[0021]實施例1
[0022]將微晶纖維素0.2g，四甲基胍四氟硼酸鹽([TMG]BF4)催化劑0.2g，10%的LiCl-DMAc溶液IOOml置于微波反應器中，氮氣保護下攪拌回流反應，升溫至100°C，微波輸出功率為400w，反應時間30min，定時取樣分析，5-羥甲基糠醛收率為19.27%。
[0023]實施例2[0024]將微晶纖維素0.5g，四甲基胍乳酸鹽([TMG]L)催化劑0.1g, 10%的LiCl-DMAc溶液IOOml置于微波反應器中，氮氣保護下攪拌回流反應，升溫至140°C，微波輸出功率為400w，反應時間30min，定時取樣分析，5-羥甲基糠醛收率為2.34%
[0025]實施例3
[0026]將微晶纖維素0.5g，四甲基胍醋酸鹽([TMG]0Ac)催化劑0.3g，10%的LiCl-DMAc溶液IOOml置于微波反應器中，氮氣保護下攪拌回流反應，升溫至140°C，微波輸出功率為400w，反應時間60min，定時取樣分析，5-羥甲基糠醛收率為9.72%.[0027]實施例4
[0028]將微晶纖維素0.5g，乙醇胺四氟硼酸鹽([MEA]BF4)催化劑0.2g，10%的Lifc-DMF溶液IOOml置于微波反應器中，氮氣保護下攪拌回流反應，升溫至140°C，微波輸出功率為400w，反應時間60min，定時取樣分析，5-羥甲基糠醛收率為9.67%
[0029]實施例5
[0030]將微晶纖維素0.5g，1-羥乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽([C2OHMnOBF4)催化劑0.1g, 10%的LiBr-DMF溶液IOOml置于微波反應器中，氮氣保護下攪拌回流反應，升溫至120°C，微波輸出功率為400w，反應時間30min，定時取樣分析，5-羥甲基糠醛收率為
19.67%。
[0031]實施例6
[0032]將微晶纖維素1.0g，1-氨乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([AEMM]BF4)催化劑
0.2g, 10%的LiBr-DMF溶液IOOml置于微波反應器中，氮氣保護下攪拌回流反應，升溫至140°C，微波輸出功率為400 w，反應時間30min，定時取樣分析，5-羥甲基糠醛收率為
20.34%ο
【權利要求】
1.一種微波輔助離子液體催化微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于該方法所采用的催化劑為離子液體。
2.如權利要求1所述一種微波輔助離子液體催化微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:以微波輔助加熱的方式替代傳統油浴、鹽浴或沙浴加熱方式。
3.如權利要求1所述一種微波輔助離子液體催化微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:所用離子液體催化劑選自四甲基胍四氟硼酸鹽、四甲基胍乳酸鹽、四甲基胍醋酸鹽、1-氨乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、乙醇胺四氟硼酸鹽、1-羥乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽，催化劑與微晶纖維素的質量比為0.05-0.1。
4.如權利要求1所述一種微波輔助離子液體催化微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:將微晶纖維素與催化劑添加到反應溶劑中，置于微波反應器中，氮氣保護下攪拌回流反應；微波輸出功率為400-800w ;反應時間I-120min ;反應溫度為100-160。。。
5.如權利要求4所述一種微波輔助離子液體催化微晶纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:所述反應溶劑為溴化鋰(LiBr)-N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或氯化鋰(LiCl) -N，N- 二甲基 乙酰 胺(DMAc)。
【文檔編號】C07D307/46GK103450122SQ201310370015
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月22日 優先權日:2013年8月22日
【發明者】徐建, 曲永水, 高婧 申請人:中國科學院過程工程研究所